|
Учебные материалы
Избранные учебные материалы к курсу лекций по органической химии
АРОМАТИЧНОСТЬ.
Основные положения концепции и план 2,5 лекций.
Алифатические ( aleiqatos - масло, жир) и ароматические ( aromatos - благовоние) соединения (Х I Х век). Бензол (Фарадей, 1825). Строение бензола ( Кекуле , 1865). о-, м-, п-изомеры .. орто-ксилол . Другие формулы, предложенные для бензола ( Ладенбург , “ Дьюар ”, Тиле и др.). Изомеры бензола ( призман , бицикло [2,2,0]гекса-2,5-диен, бензвален , фульвен ).
Метод молекулярных орбиталей Хюккеля. Независимое рассмотрение σ - и π - связей (т.е. образованных sp2 и р-орбиталями . Молекулярные орбитали бензола (ноль узлов, 2 узла, 2 узла – связывающие – они заняты всего 6 электронов; разрыхляющие - 4 узла, 4 узла, 6 узлов. Они не заняты.
Ej ( энергия j уровня ) = α ( кулоновский интеграл, энергия С2р орбитали ) + mj β
( где β резонансный интеграл, энергия вз-я 2-х АО на соседних атомах) mj = 2сos (2jπ/N )
N - число атомов угдерода в цикле.
Круг Фроста для бензола, циклобутадиена и циклооктатетраена . Выводы.
Энергия делокализации в бензоле: (6a + 8β ) – (6a + 6β ) ( циклогексатриен ) = 2β = 36 ккал/моль или
1,56 эВ – это ЭЭР ( эмп.эн.рез.). Еще бывает (на 5) верт.эн.рез. (она же ЭД по Хюккелю, ед. интеграла β ,0,333 для бзл .),
еще бывает (на 5++) ЭРД (т.е. Дьюара , на 1 электрон, 0,145 эВ для бзл .), еще бывает (на 5+++) ЭР по Гессу-Шааду ,
бзл .: 0,065 эВ, то же, что и ЭДНОЭ у Курца . Еще бывает (на 5++++) ТЭР ( топол . ЭР).
Еще «есть многое на свете, друг Гораций, что и не снилось нашим мудрецам» (Шекспир).
Правило Хюккеля . ПЛОСКИЕ, МОНО ЦИКЛИЧЕСКИЕ , СОПРЯЖЕННЫЕ углеводороды будут ароматическими, если цикл содержит (4 n +2) π – электронов.
Антиароматические соединения. Неароматические соединения.
Описание бензола по методу «валентных схем», теория резонанса ( Полинг ), мезомерия , использование предельных структур.
Аннулены . Метаноаннулены . Ароматические ионы. Конденсированные углеводороды. Гетероциклы . Некоторые простые способы синтеза
небензоидных ароматических соединений. Ферроцен
Развитие понятия ароматичности. ( на 5+, если успею ).
Циклобутадиенжелезо трикарбонил . Объемная, сферическая, Y -, гомоароматичность и др.
Определение понятия ароматичности.
Подробное рассмотрение ПРИЗНАКА и КРИТЕРИЕВ АРОМАТИЧНОСТИ.
Ароматичность – понятие, характеризующее совокупность структурных, энергетических и магнитных свойств, а также особенностей реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей.
Один из важнейших признаков ароматичности – склонность к реакциям замещения с сохранением системы сопряженных связей.
Критерии ароматичности – количество p -электронов 4 n +2 (правило Хюккеля),
энергетический ( повышение термодинамической устойчивости за счет делокализации электронов, ЭДОЭ),
структурный (планарная молекула, выровненные длины связей, нет альтернирования длин связей!),
магнитный (наличие кольцевого тока – диатропная система, влияние на химические сдвиги протонов снаружи и
внутри кольца, примеры – бензол и [18]- аннулен ).
Формулировка понятия ароматичности (Реутов, Курц , Бутин , ОХ, т.2) Ненасыщенная циклическая или
полициклическая диатропная молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в
полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все p -электроны располагаются только на
связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки. |
Получение ароматических углеводородов.
1.Промышленность – нефть и кам . уголь. Риформинг . Цепочка: гептан - толуол – бензол – циклогексан.
2.Лабораторные способы –
i ) Вюрц-Фиттиг ,
ii ) тримеризация ацетилена (было),
iii ) тримеризация
ацетона и др. кетонов (было);
iv ) Кросс-сочетание (было, но можно и добавить),
v ) реакция Фриделя-Крафтса (скоро будет),
v ) восстановление по Клеменсену (сейчас будет).
Св-ва кольца и алифатич . боковой цепи в ароматич . углеводородах.
1.Гидрирование. Когда бывает частичное гидрирование колец? Гидрирование функц . групп без гидрирования кольца.
2.Восстановление по Берчу ( Na , жидк . NH 3 , EtOH !!) Влияние доноров и акцепторов в кольце.
3.Свободнорадикальное галогенирование бензола (было в школе), толуола и его гомологов в бок. цепь. Избирательность галогенир-я .
4.Окисление боковой цепи и поликонденсированных аромат. у-в . Озонирование бзл . и др. ар. соед .
5.Дильс-Альдер . Когда бывает?
6.Щелочные металлы и Mg + нафталин и антрацен (на 5+).
|
