Тема 8. Цепные реакции

1. При благоприятных условиях длина цепи в реакции водорода с хлором достигает 10⁶. Оценить время развития одной такой цепи при комнатной температуре и атмосферном давлении. Энергии активации реакций Н + Сl₂ и Сl + Н₂ равны соответственно 7,5 и 23 кДж/моль.

2. В какую сторону и во сколько раз изменится квантовый выход фотохимической неразветвленной цепной реакции при увеличении в 10 раз интенсивности поглощенного света при линейном и квадратичном обрыве?

3. В ходе цепной неразветвленной реакции А ® В + С в газовой фазе давление в системе в течение некоторого времени увеличивается со скоростью 1,8 Торр/с. После введения в систему 1 Торр NO давление в системе не менялось в течение 5 мин, а затем реакция возобновилась с прежней скоростью. Найти длину цепи, предполагая, что реакция идет с участием алкильных радикалов, которые дезактивируются в реакции с NO.

4. При пиролизе ацетальдегида его парциальное давление, выраженное в кПа, изменялось так, как указано в задании 1 темы 4.  Найти порядок этой реакции и константу скорости. Какой механизм пиролиза соответствует кинетическим данным?

5. Механизм цепного распада н-пропилбромида на бромоводород и пропилен включает гомолиз бромида, реакцию атомов брома с исходным веществом и распад образующегося при этом радикала с образованием пропилена. Можно ли определить механизм обрыва цепи, проведя единственный опыт по зависимости давления смеси от времени при постоянной температуре?

Предполагается три возможных бимолекулярных механизма обрыва: либо на атомах брома, либо на бромпропильных радикалах, либо перекрестный обрыв с участием радикалов двух типов.

6. При изучении кинетики гомогенной цепной реакции Cl₂ + Br₂® 2BrCl в газовой фазе при нескольких температурах была получена эффективная энергия активации 160 кДж/моль. Найти энергию активации для стадии Br + Cl₂® BrCl + Cl и сравнить ее с рассчитанной по уравнению Поляни – Семенова. Энергии связи в молекулах Сl₂, Вr₂ и ВrCl равны 243, 192 и 218 кДж/моль соответственно.

Оценить отношение стационарных концентраций атомов хлора и брома при 327 ^оС при равных начальных концентрациях реагентов.

7. Кинетику разложения н-бутилбромида в газовой фазе при 300 ^оС изучали по изменению давления (происходит распад на бромоводород и бутен-1); соединенный с манометром самописец выдал следующие данные:

Начальное давление в системе p = 400 Торр, экспериментально определенная энергия активации для реакции E = 145 кДж/моль, энергия связи D(С–Вr) = 220 кДж/моль.

Какая из трех возможных реакций обрыва имеет место в условиях эксперимента?

Найти энергию активации реакции атомарного брома с бутилбромидом.

Найти длину цепи реакции двумя способами: используя и не используя экспериментальное значение начальной скорости реакции. Сравнить полученные значения. Предэкспонент стадии инициирования принять равным 10¹⁴ с^–1.

8. Проанализировать кинетику вашего продвижения в очереди в столовую, используя следующую модель. Скорость работы кассирши постоянна и составляет 2 человека в минуту; люди подходят к очереди равномерно и либо становятся в конец очереди, если не нашли в ней знакомых, либо "пристраиваются" к знакомому в очереди, если найдут такового. Вероятность того, что данный человек знаком, постоянна и составляет 0,01. Какие возможны варианты вашего движения в очереди? Что общего у данной модели с основными особенностями разветвленно-цепных реакций? (Указание: найти критическую длину очереди.)

9. В 60-е гг. ХХ века американский химик М.Л.Путсма обнаружил самопроизвольное радикально-цепное присоединение галогенов к олефинам в отсутствие кислорода, перекисей и облучения. Позднее эти процессы подробно изучали на химическом факультете МГУ. Предполагаемый механизм стадии инициирования – распад комплексов галоген – олефин с образованием свободных радикалов. В одной из работ изучали бромирование циклогексена в растворе ССl₄ при избытке олефина и в отсутствие кислорода; было обнаружено, что реакция имеет 2-й порядок по олефину и 1-й – по брому, а среди продуктов содержится 0,5% 3-бромциклогексена.

Кинетику реакции изучали спектрофотометрически по уменьшению оптического поглощения (D) брома в максимуме его полосы поглощения при 420 нм [молярный коэффициент поглощения e = 200 (л/моль·см)]. В одном из опытов в кварцевую кювету (l = 1,00 см) поместили 3,00 мл раствора, содержащего 4,00´10^–3 моль/л брома и 0,150 моль/л циклогексена. При этом величина D в течение 1,00 мин после начала реакции уменьшилась на 0,0370.

Задание 1. Рассчитайте константу скорости псевдопервого порядка, константу скорости 3-го порядка и период полупревращения.

Для измерения длины цепи реакции эксперимент повторили, введя в такую же смесь ингибитор в концентрации 4,00·10^–6 моль/л. При этом реакция не начиналась в течение 8,00 мин, а затем возобновилась с той же скоростью, что и в первом опыте.

Задание 2. Считая, что скорость расходования ингибитора постоянна и каждая его молекула реагирует с одним атомом брома, найдите длину цепи.

Во время измерения кинетики темновой реакции в спектрофотометре раствор подвергается также действию излучения лампы прибора.

Задание 3. Какова должна быть максимально допустимая интенсивность излучения лампы прибора (квант/с), поглощаемого реагирующей смесью в кювете, чтобы вызванная этим светом фотохимическая реакция не мешала измерению кинетики темновой реакции бромирования циклогексена в указанных условиях? Считать, что для этого скорость фотохимической реакции не должна превышать 1% максимальной скорости темновой реакции. Механизмы фотохимической и темновой реакций идентичны (за исключением стадии инициирования).

Задание 4. Записать полный механизм фотохимической реакции, в том числе реакций, приводящих к образованию 3-бромциклогексена.

При замене ССl₄ на 2,2,4,4-тетраметилпентан происходит в небольшой степени индуцированное бромирование растворителя с образованием двух монобромпроизводных с выходом 1,5´10^–4 и 3,0´10^–2 %.

Задание 5. Определите относительную реакционную способность первичного и вторичного атомов водорода в изомерном нонане (стерическими эффектами пренебречь).

10. Органические пероксиды часто используются для инициирования радикально-цепных процессов, поэтому много работ было посвящено изучению кинетики их термического разложения. В одной из них измеряли начальные скорости распада пероксида бензоила в среде кипящего бензола (т.кип. 80 ^оС) и по этим данным рассчитывали константу скорости k в предположении о первом порядке реакции. Оказалось, что рассчитанная таким образом константа скорости зависит от начальной концентрации пероксида [Р]:

Для объяснения этих результатов было предположено, что помимо мономолекулярного разложения пероксида имеет место его индуцированное разложение под действием промежуточных свободных радикалов (было показано, что это бифенилгидридные радикалы). Упрощенная схема разложения приведена ниже:

 (PhCOO)₂® 2Ph^. + 2CO₂(k₁)

 Ph^. + C₆H₆® PhC₆H₆^.(k₂)

 PhC₆H₆^. + (PhCOO)₂® PhCOOH + Ph–Ph + Ph^. + CO₂(k₃)

 2PhC₆H₆^.® продукт рекомбинации (k₄)

Задание 1. Докажите, используя метод стационарности концентрации промежуточных радикалов, что скорость первой стадии приведенной схемы равна скорости последней стадии.

Задание 2. По данным эксперимента рассчитайте истинную константу скорости мономолекулярного распада пероксида k₁ .

Задание 3. При введении каких из перечисленных веществ в раствор можно определить константу скорости мономолекулярного распада k₁ из единственного эксперимента: I₂, CCl₄, н-C₆H₁₄, 2,4,6-(t-Bu)₃C₆H₂OH, Ph₂NH, C₂Cl₂F₄.

Задание 4. Считая, что рекомбинация свободных радикалов лимитируется диффузией, рассчитайте:

а) стационарную концентрацию бифенилгидридных радикалов в растворе при

концентрации пероксида бензоила 0,1 моль/л;

б) константу скорости индуцированного разложения пероксида k₃.

Диффузионную константу скорости k₄ рассчитать, используя данные о вязкости растворителя, в котором проводится реакция (бензол): h = 0,6 сП = 6´10^–4 Па·с.