Тема 2. Необратимые реакции простых порядков

1. Предложите способы точного определения периодов полураспада радионуклидов ³²Р, ¹⁴С и ²⁵⁷Du, если известно, что они составляют примерно две недели, более 5 тысяч лет и менее 1 с соответственно.

2. В учебнике P.W.Atkins. General Chemistry (Scientific American Books: New York, 1989, pp 815, 819) указано, что радий-226 имеет период полураспада 1600 лет и активность 1,00 кюри/г; при этом 1 Ки определен как единица активности, соответствующая 3,7´10¹⁰ распадов/с. Найдите противоречие в этих сведениях.

3. На ускорителе получили 1 атом радионуклида с периодом полураспада 1 мин. Найти вероятность его распада в течение 0,5, 1, 2 и 10 мин.

4. В 1991 г. изготовили приборы с тритиевым светосоставом (для трития период полураспада t_1/2 = 12,3 года). Когда их спишут, если свечение прибора должно быть не слабее 35% от исходного?

5. В одной из задач Соросовской олимпиады по химии 1996 г. говорилось о том, что поваренную соль в Москве иодируют из-за того, что во время чернобыльской аварии 1986 г. в атмосферу было выброшено большое количество радиоактивного иода-131 (t_1/2 = 8 суток), суммарная активность которого соответствовала почти 1 т радия. Прокомментируйте эти сведения.

6. Для повышения чувствительности анализа газообразный радиоактивный образец вводят непосредственно в счетчик Гейгера. В одном из таких опытов в счетчик ввели 0,01 моль CCl₄, меченного ³⁶Сl (t_1/2 = 3,07´10⁵ лет). Через 0,5 ч счетчик включили, и за 5 мин он зарегистрировал 2000 импульсов (регистрируются все акты распада в счетчике). Найти процент обогащения молекул CCl₄ нуклидом ³⁶Сl. Сколько атомов ³⁶Сl распалось до включения счетчика?

7. Во сколько раз время окончания реакции (принять, что это происходит при 99%-ном превращении) превышает время полупревращения для реакций 1-го, 2-го (по схеме А + В → Р) и 3-го (по схеме А + В + С → Р) порядков, то есть найти отношение t_0,99/t_0,50. Начальные концентрации всех реагентов считать равными.

8. Для определения возраста минерала циркона из штата Вирджиния (США) был проведен его анализ на содержание ²³²Th (период полураспада 1,4´10¹⁰ лет) и конечного продукта его распада – ²⁰⁸Pb. Оказалось, что на каждый грамм тория приходится 56,5 мг свинца. Определить возраст минерала.

9. Скорость выцветания обоев (пусть она не зависит от сезона) пропорциональна интенсивности окраски, т.е. количеству красителя, которое снижается вдвое за 2 года. Через три года одна из полос испачкалась и ее заменили новой. Как меняется со временем отношение интенсивностей окраски новой полосы и фона? Через какое время новая полоса будет неотличима от фона? Считать, что это произойдет, когда глубины выцветания будут различаться не более чем на: а) 10%; б) a%.

10. Константа скорости реакции гидролиза этилацетата щелочью k = 0,0397 л/(моль·с). Найти время гидролиза на 50%, если 1 л раствора эфира (0,05 моль/л) смешать с 1 л раствора NаОН, имеющего концентрацию: а) 0,04 моль/л, б) 0,05 моль/л, в) 0,1 моль/л.

11. Начальная скорость реакции 2А ® В (измерена по накоплению продукта В) равна 0,00025 моль/(л·с). Через 800 с она снизилась в 2 раза, а еще через 1160 с – снова в 2 раза. Найти константу скорости реакции 2-го порядка. Изменится ли ответ, если скорость реакции измеряли по исчезновению исходного вещества А?

12. Реакция 2А + В ® С имеет первый порядок по каждому реагенту. Найти аналитическую зависимость концентрации каждого реагента от времени при [A]₀¹ [B]₀.

13. При облучении в резонаторе ЭПР-спектрометра ампулы с замороженным раствором пердейтеронафталина регистрируется сигнал триплетно возбужденных молекул C₁₀D₈ со стационарным числом триплетов 10¹⁷. После выключения лампы в темноте видна фосфоресценция триплетов с периодом затухания («полураспада») 22 с. Каким методом можно дольше наблюдать за триплетами после выключения лампы – визуально (чувствительность адаптированного к темноте глаза 10 квант/с) или ЭПР (чувствительность 10⁹ триплетов)? Сколько времени будет видно свечение, если стационарную концентрацию триплетов повысить в 10 раз? Квантовый выход триплетов C₁₀D₈  j_Т= 0,25; квантовый выход фосфоресценции    j_Р  = 0,05 (в расчете на поглощенный молекулами C₁₀D₈ свет). Считать, что в глаз попадает 1% всех излученных фотонов.

14. Пары иода при 100^оС и p = 100 Торр облучают короткими (10^–9 с) лазерными импульсами, каждый из которых создает в 1 см³ 10¹⁶ атомов иода. Интервал между импульсами равен 10^–5 с. Для реакции последующей рекомбинации I + I + I₂® 2I₂ константа скорости 3-го порядка k = 3´10^–30 cм⁶с^–1. Найти: а) концентрацию атомарного иода (после установления постоянного режима) в начале импульса и в его середине, т.е. через 5´10^–6 с после его начала; б) регистрируемую фотометром (по спектру поглощения) усредненную концентрацию атомарного иода, если время измерения для фотометра равно 0,1 с; в) степень приближения к постоянному режиму после трех импульсов.

15. Поглощение мощного лазерного импульса в колбе с хлором (его исходная концентрация с₀ = 0,01 моль/л) вызвало диссоциацию хлора в одном опыте на 5%, а в другом – на 90%. Атомы хлора могут рекомбинировать по двум  реакциям: 2Сl + Сl₂® 2Сl₂ и 3Сl ® Сl₂ + Сl. Для обеих реакций константа скорости одинакова и равна 3´10¹⁰ л/(моль·с). Найти концентрацию атомарного хлора через 10^–6 с после импульса в обоих случаях.

16. Для реакций 1-го, 2-го и 3-го порядка А ® Р, А + В ® Р и А + В + С ® Р (начальные концентрации всех реагентов равны) найти, во сколько раз медленнее достигается глубина превращения на 99% по сравнению с временем полупревращения.

17. При определении механизма щелочного гидролиза изопропилбромида провели два опыта. В первом исходные концентрации бромида и щелочи составляли по 1,5 моль/л, во втором – по 0,001 моль/л. Определить порядок реакции и константу скорости в каждом случае. Связать данные кинетики с возможными механизмами реакции. На сколько процентов реакция идет по каждому механизму в начальный период при концентрации бромида и щелочи 0,1 моль/л? Найти начальную скорость реакции и аналитическую зависимость концентрации реагентов от времени в случае [i-PrBr]₀ = [OH^–]₀ = 0,1 моль/л. Результаты опытов:

18. Оценить время димеризации двух молекул NО₂, находящихся в колбе с инертным растворителем объемом 1 л.