Коробов М.В.

Варианты задач по Химической термодинамике

Вариант 1

Задача 1.
Шарообразный баллон на нулевой высоте (уровень моря) при 20С имел радиус 1 м. Поднявшись вверх при температуре -20С он раздулся и имеет радиус 3 метра. Каково давление внутри шара на этой высоте?
Газ - идеальный.

Задача 2.
Известна стандартная энтальпия газовой реакции при 298К,  СО + 1/2О₂ = СО₂ 
Допустим, что все участники реакции - газы Ван-дер-Ваальса.
На сколько будет в этом случае отличаться энтальпия реакции при р=1атм и Т=298К от стандартной ? ( Получите сначала общее выражение для (dH/dp)T)

Задача 3.
1,9 моля гелия (идеальный газ) занимающего объем 3л при 35С расширяются адиабатически и обратимо до 21л. Рассчитать работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии для этого процесса.
Считать Сv = 3/2 R.

Задача 4.
Рассчитайте изменение энтропии 3,6 молей углекислого газа при изотермическом (Т=350К) необратимом расширении от 3,1л до 23л. Газ подчиняется уравнению Бертло:(P+an²/ТV²)(V-nb) = nRT; а=1100 атм л²К/моль²; b=0.024 л/моль. Внешнее давление было постоянным и равнялось давлению конечного состояния. Напишите выражение для производства энтропии в системе.

Задача 5.
Если энергию графита при 25С принять равной нулю, то энергия Гиббса алмаза при 25С составляет 685 кал/моль. Энтропии графита и алмаза равны, соответственно, 1,361 и 0,583 кал/град*моль. Считая, что разность энтальпий и энтропий графита и алмаза не зависит от температуры, выяснить возможность получения алмаза из графита путем изменения только температуры. Удельные веса графита и алмаза при 25С и 1атм равны 2,22 и 3,51 г/см³, соответственно. Считая, что удельный вес не зависит от температуры и давления, вычислить минимальное давление, при котором алмаз становится устойчивее графита при 2000К.

Задача 6.
Функция Планка определяется как   J = S - U/T   Найти выражение для dJ и соответствующие уравнения Максвелла. Естественными переменными являются V и 1/T.

Задача 7.
Найдите в справочнике, (например, "Термические константы веществ") стандартные энтальпии образования и энтропии твердой и газообразной меди при 25С. Из этих данных рассчитайте давление насыщенного пара меди при данной температуре. Оцените температуру возгонки меди.

Задача 8.
Компоненты А и В образуют идеальный раствор. Давление пара чистого А при 25С равно 100 мм рт. ст. Давление пара чистого В при данной температуре практически равно нулю. Давление пара раствора, содержащего 10г А и 1г В при 25С равно 95 мм рт. ст. Найти отошение молекулярных весов А и В.

Задача 9.
Энергия Гиббса смешения раствора имеет вид  dG = x1 RT ln x1 + x2 RT lnx2 - RTlnx1x2 Получите выражения для отношения активностей компонентов, энтальпии и энтропии смешения раствора. В какой области концентраций данный раствор будет расслаиваться?

Задача 10.
Как рассчитать равновесный состав газовой смеси, в которой протекают реакции: 
А = С + В (1)
    А = D (2)
при температуре Т0 и общем давлении р0 ?  
Как связаны Кр и Кс для реакции (1) ?
Как связаны dH и dU для реакции (2) ? Напишите все нужные формулы.

Вариант 2.

Задача1.
Зависти ли тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении от величины этого давления? Что можно сказать о случае, когда в реакции участвуют только твердые вещества?

Задача 2.
Как можно показать, что (dU/dV)T = T*(dp/dT)v - p ?
Используя это соотношение определите, чему равно (dU/dV)T для газа с уравнением состояния (P+aТ/V²)(V-b) = RT.

Задача 3.
3,3 моля аргона (идеальный газ) занимающего объем 25л при 111С сжимаются адиабатически и обратимо до 11л. Рассчитать работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии для этого процесса.
Считать Сv = 3/2 R.

Задача 4.
Рассчитайте изменение энтропии 0,34 молей азота при изотермическом (Т=730К) необратимом сжатии от 4,1л до 0,25л. Газ подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса:(P+an²/V²)(V-nb) = nRT; а=1,35 атм л²/моль²; b=0.039 л/моль. Внешнее давление было постоянным и равнялось давлению конечного состояния. Получите выражение для расчета производства энтропии в данном процессе.

Задача 5.
При 125С происходит превращение селена (1) в другую твердую модификацию (2). Энтропии (1) и (2) равны, соответственно, 7,4 и 10,04 кал/грал моль. Полагая, что энтропии не зависят от температуры, вычислить изменения свободной энергии при переходе (1) в (2) при 25С. Какая фаза селена устойчива при 25С, (1) или (2) ?

Задача 6.
Функция Планка определяется как   J = S - H/T
Найти выражение для dJ и соответствующие уравнения Максвелла. Естественными переменными являются р/Т и 1/T.

Задача 7.
Найдите в справочнике, (например, "Термические константы веществ") стандартные энтальпии образования, энтропии и плотности красного и белого фосфора при 25С. Определите, какой фосфор устойчивее при давлении 1 атм и температуре 25С. Могут ли красный и белый фосфор находится в равновесии при 25С ?

Задача 8.
Водный раствор замерзает при -0.56^o С. Рассчитайте, чему равно осмотическое давление этого раствора при температуре 36.6^o С. Энтальпия плавления чистой воды равна 1,43 ккал/моль.

Задача 9.
Энергия Гиббса смешения раствора имеет вид  dG = x₁ RT ln (x₁)² + x₂ RT ln (x₂)². Получите выражения для логарифмов активности компонентов. В какой области концентраций устойчив данный раствор?

Задача 10.
Кристаллосольват вещества В, соединение В*2Н₂О, инконгруентно плавится при  температуре 40С по реакции  В*2Н₂О (тв.) = В (тв.) + 2Н₂О (жидк).
Кристаллосольват вещества А, соединение А*2Н₂O, инконгруентно плавится при температуре 140С по реакции  А*2Н₂О (тв.) = А (тв.) + 2Н₂О (газ)
Нарисуйте зависимость от температуры (р=1атм) для энергии Гиббса соединения В*2Н₂О (тв.), смеси В (тв.) + 2Н₂О (жидк). и смеси .
В (тв.) + 2Н2О (газ) в интервале температур 0-150С. Такие же графики постройте для соединения А*2Н₂О (тв.), смеси А (тв.) + 2Н₂О (жидк). и смеси А (тв.) + 2Н₂О (газ).

Вариант 3.

Задача 1.
Для некоторого тела = 1/V(dV/dT)p = pT2/V; =-1/V (dV/dp)T = (1/3)* T3/V. Найти термическое уравнение состояния для данного тела.

Задача 2.
Как зависит энтальпия химической реакции от давления? Как зависит стандартная энтальпия реакции от давления? Как будет меняться с давлением энтальпия реакции
С(тв) + О₂ = СО₂,
где О₂ и СО₂ - идеальные газы, а для C(тв) (dV/dT)p = с = const.

Задача 3.
0,8 моля метана занимавшего объем 2л расширились до 22,3л против постоянного внешнего давления, равного давлению конечного состояния при постоянной Т=270С. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии при этом процессе. Считать, что метан подчиняется уравнению состояния (P+an²/TV²)(V-nb) = nRT; а=433 атм л²K/моль²; b=0.024 л/моль.

Задача 4.
Известно, что энтропия и энтальпия газа заданы выражениями   S=S(0) - R ln P; H = H(0) + aP
Получите выражение для фугитивности, как функции давления при постоянной  температуре.

Задача 5.
Рассчитайте изменение энтропии 2,3 молей азота при изотермическом обратимом расширении от 3,8 до 24л. Газ подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса:(P+an²/V²)(V-nb) = nRT; а=1,35 атм л²/моль²; b=0.039 л/моль.

Задача 6.
Доказать, что {dC_v/dV}T = T{d²p/dT²}_v

Задача 7.
Найдите в справочнике, (например, "Термические константы веществ") стандартные энтальпии образования и энтропии твердого и газообразного иода при 25С. Из этих данных рассчитайте давление насыщенного пара иода при данной температуре. Что будет, если давление пара иода будет больше этой величины?

Задача 8.
Определите температуру кипения ССl₄, если в него добавили 1,2 весовых процента серы. Температура кипения чистого ССl₄ равна 349,8К, энтальпия испарения 198 дж/г. Обоснуйте все использованные формулы.

Задача 9.
Энергия Гиббса смешения раствора имеет вид    dG = x₁ RT ln (x₁)² + x₂ RT ln (x₂)².
Получите выражения для логарифмов активностей компонентов, энтальпии и энтропии смешения раствора. Возможно ли в данном растворе расслоение?

Задача 10.
Реакция этерификации  СН₃СООН + СН₃СН₂ОН = Н₂О + СН₃СН₂ОСОСН₃    исследована при температуре 25С в водном и спиртовом (СН₃СН₂ОН) растворах. В обоих случаях измерены константы равновесия: 
К= х(Н₂О)*х(СН₃СН₂ОСОСН₃)/х(СН₃СООН)*х(СН₃СН₂ОН)   х - мольная доля.
1) Одинаковыми или разными будут числовые значения констант равновесия?
2) В растворах какой концентрации следует проводить измерения и почему?
3) Зависят ли результаты измерений от давления на раствор?

Вариант 4.

Задача 1.
Сожжение нафталина проводилось в калориметрической бомбе при 298К и начальном давлении кислорода, равном 30 атм. Оно привело к опытной величине U =-1233 ккал/моль. Является ли эта величина стандартной ? Если нет, как вычислить стандартную величину U^o? Как рассчитать для данного процесса H^o? Рассчитайте H^o в простом приближении.

Задача 2.
Для некоторого твердого тела V=V(0) +aT³. Выведите соотношение {dH/dp}T = -T{dV/dT}p(это соотношение - общее!) и с его помощью получите для нашего твердого тела H = H(p,T).

Задача 3.
Может ли Ср равняться Сv? Если может, то когда?

Задача 4.
3,5 моля метана сжимаются в обратимом процессе от 22 до 1,9 л при температуре 310С. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии при этом процессе. Считать, что метан подчиняется уравнению состояния (P+an²/TV²)(V-nb) = nRT; а=433 атм л²K/моль²; b=0.024 л/моль.

Задача 5.
Известно, что летучесть некоторого газа совпадает с его давлением. Покажите, что этот газ - идеальный.

Задача 6.
Рассчитайте изменение энтропии 1,5 молей бензола при изотермическом необратимом расширении против внешнего давления от 2,2 до 13л. Газ подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса:(P+an²/V²)(V-nb) = nRT; а=18,5 атм л²/моль²; b=0.12 л/моль. Внешнее давление было постоянным и соответствовало давлению конечного состояния. Напишите формулы для расчета производства энтропии в неравновесном процессе.

Задача 7.
Найдите в справочнике, (например, "Термические константы веществ") стандартные энтальпии образования и энтропии твердого и газообразного AlF₃ при 25С. Из этих данных рассчитайте давление насыщенного пара AlF₃ при данной температуре. Оцените температуру возгонки AlF₃.

Задача 8.
При 25С давление пара воды равно 3160 Па. Вычислите давление пара воды над смесью, содержащей 10 весовых процентов глицерина. Приведите обоснование всех использованных формул.

Задача 9.
Энергия Гиббса смешения раствора имеет вид  dG = x₁ RT ln (x₁)² + x₂ RT ln (x₂)².
Получите выражения для отношения активностей компонентов, энтальпии и энтропии смешения раствора. В какой области концентраций устойчив данный раствор?

Задача 10.
В газовой смеси присутствуют молекулы PCl₅ и продукты его диссоциации PCl₃ и Cl₂. Задан объем системы, суммарнное число молей PCl₅, константа равновесия реакции диссоциации. Рассчитайте количество молей PCl₅ в равновесии. Перечислите все сделанные предположения.

Вариант 5.

Задача 1.
1 моль идеального газа совершает круговой процесс (цикл Карно) перехода 1-2-3-4. Между точками 1 и 2; 3 и 4 процесс проводится изотермически, между точками 2 и 3; 4 и 1 - адиабатически. На рис. этот процесс представлен в виде графика в координатах P - V. Нарисуйте графики этого процесса в координатах S-T и G-T.

Задача 2.
2 моля NH₄Cl (тв) находятся в цилиндре с поршнем. При Т=900K хлорид аммония полностью разлагается на NH₃(газ) и HCl(газ). Разложение проводится двумя способами:
(а) поршень закреплен в своем начальном положении и не может двигаться;
(б) поршень может двигаться против внешнего атмосферного дваления равного 1 атм. Посчитайте H, U и работу процесса в случаях (a) и (б). NH₃ и HCl - идеальные газы. Стандартные энтальпии образования равны.

Hf (NH₄Cl, solid) = -314.4 kJ/mol; Hf (NH₃,gas) = -46.11 kJ/mol; Hf (HCl, gas) = -92.31 kJ/mol.

Задача 3.
На рис представлен график P=f(V), T=const для газа Ван-дер-Ваальса. Нарисуйте (качественно) соответствующий график G=f(p), T=const.

Задача 4.
1,3 моля бензола сжимаются в обратимом процессе от 15 до 1,5 л при температуре 230С. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии при этом процессе. Считать, что бензол подчиняется уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, а=18,5 атм л²/моль²; b=0.12 л/моль.

Задача 5
За стандартное состояние для газа А принимается гипотетический идеальный газ при давлении 1 атм. Газ А подчиняется уравнеию состояния P=RT*(V-b). Как отличается реальная энтальпия этого газа при р=1атм от стандартной?

Задача 6.
5,3 молей метана подчиняются уравнению Бертло, (P+an²/TV²)(V-nb) = nRT; а=433 атм²K/моль², b=0.024 моль /литр. Газ сжимается изотермически и обратимо от 134 до 11 литров при Т = 620К. Рассчитайте изменение энтропии в этом процессе.

Задача 7.
В однокомпонентной системе вблизи тройной точки А кривая равновесия Р-Т между твердой и газообразной фазами имеет обычно больший наклон к температурной оси, чем кривая равновесия (жидкость - газообразная фаза). Объясните, почему это так. На рис. приведены два типа зависимости температуры плавления от давления (сплошная и пунктирная линии). Оба ли варианта возможны? Нарисуйте кривую зависимости давления насыщенного пара над переохлажденной жидкостью, объясните ее ход.

Задача 8.
Найдите в справочнике, (например, "Термические константы веществ") стандартные энтальпии образования и энтропии жидкого и газообразного Br₂ при 25С. Из этих данных рассчитайте давление насыщенного пара брома при данной температуре. Изменится ли результат, если предположть, что Br₂ не является идеальным газом?

Задача 9.
Имеется многокомпонентный раствор, для всех компонентов которого m_i  = m_i^o + RT ln x_i . Доказать, что
а) Изменение объема при смешении компонентов (Т,Р = const) равно нулю;
б)  S смешения (Т,Р = const) = -S x_i ln x_i;
в) Чему равно Н и  U смешения при (Т,Р = const) ?

Задача 10.
Константа равновесия реакции между двумя газами   А=В  равна Кр. Газ А подчиняется закону идеальных газов. Для газа В справедливо уравнение состояния р(в) = n(B)RT/(V-b), где b - const. Определите коэффициент фугитивности для газа В. Зависит ли константа равновесия Кр от общего давления в системе? Завистит ли константа Кс от давления р(в), от концентрации с(В) ?