ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Образовательная программа Химического факультета МГУ
Спецкурсы кафедры "Высокомолекулярные соединения"

Кинетика и механизм полимеризационных процессов

Программа спецкурса
(лектор – доцент, дхн М.Б.Лачинов )

Пояснительная записка
         Цель данного спецкурса – дать студентам, специализирующимся в области высокомолекулярных соединений, углубленное представление о механизмах и путях регулирования полимеризационных и поликонденсационных процессов на основе прослушанного ими ранее общего курса «Высокомолекулярные соединения». В программе представлено большинство разделов, составляющих основу современной синтетической химии полимеров. Вместе с тем, с рядом разделов курса студентам рекомендуется ознакомиться самостоятельно по литературным источникам. Лектор при этом может ограничиться лишь постановкой задачи и самыми общими замечаниями принципиального характера. Отбор материала для детального изложения в лекциях каждый раз можно определять с учетом самых последних, наиболее важных научных достижений в конкретных направлениях, которые сегодня представлены «точками роста» в развитии области. При изложении разделов курса предполагается обращать внимание на специфику макромолекулярных реакций по сравнению с соответствующими реакциями низкомолекулярных соединений, в частности, на взаимное влияние химических и структурных факторов.Объем спецкурса составляет 54 часа.

           
Предмет курса, основные определения. Классификация реакций полимеризациии и поликонденсации. Кинетические параметры реакции, основные кинетические уравнения, принцип стационарности Боденштейна, принцип Флори - независимости реакционной способности от длины цепи.
Термодинамика полимеризационно-деполимеризационного равновесия и константа этого равновесия. Энтальпия и энтропия полимеризации мономеров с кратными связями и циклических мономеров. Верхняя и нижняя предельные температуры полимеризации, факторы, влияющие на предельные температуры.
Радикальная полимеризация. Значение радикальной полимеризации в промышленном и лабораторном получении синтетических полимеров. Мономеры, участвующие в радикальной полимеризации. Основные элементарные стадии реакции и кинетические уравнения.
Инициирование радикальной гомо- и сополимеризации. Клеточный эффект и эффективность инициирования. Вещественное инициирование, константа распада инициаторов. Окислительно-восстановительное инициирование. Фотоинициирование и другие виды инициирования.
Рост цепи в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации. Параболическая модель реакции роста. Теория идеальной реакционной способности, правило антибатности активностей мономеров и радикалов роста в гомо- и сополимеризации.
Полярный и стерические эффекты в реакциях роста цепи. Бинарная сополимеризация. Состав сополимера. Схемы реакционной способности в реакциях радикальной полимеризации Алфрея- Прайса и Бамфорда. Многокомпонентная сополимеризация.
Механизм роста цепи сополимеров, концевая и предконцевая модели сополимеризации. Причины проявления эффекта предконцевого звена. Статистика распределения звеньев в бинарных сополимерах и композиционная неоднородность сополимеров. Дисперсия композиционной неоднородности сополимеров и ее конверсионная зависимость.
Радикальная полимеризация мономеров с раскрытием цикла. Радикальная полимеризация циклоалканов, простых циклических эфиров и циклических ацеталей. Использование радикальной полимеризации с раскрытием циклов для получения герметиков. Синтез гетероцепных гомо- и сополимеров, способных к биодеградации.
Реакции ограничения роста. Реакции передачи цепи, константы передачи цепи. Передача цепи на растворители, передача на мономер. Деградационная передача цепи аллиловых мономеров. Реакции теломеризации. Катализ передачи цепи. Передача цепи по механизму присоединения и фрагментации.
Обрыв цепи (начальные и глубокие стадии превращения). Трехстадийная модель обрыва цепи Бенсона-Норта и диффузионный контроль реакции обрыва. Гель-эффект и его проявление при полимеризации в массе виниловых мономеров. Зависимость константы обрыва от длины цепи, обрыв через рост. Стеклование полимеризационных систем и предельные конверсии при блочной полимеризации.
Молекулярно-массовые распределения продуктов радикальной полимеризации. Числовая и весовая функции распределения для квазимономолекулярного, бимолекулярного и смешанного случаев обрыва цепи. Многократная рекомбинация и ее влияние на полидисперсность получаемых продуктов. Влияние гель-эффекта на молекулярно-массовые характеристики продуктов полимеризации.
Реакции ингибирования радикальной полимеризации. Сильные и слабые ингибиторы. Вторичное и обратимое ингибирование, кинетические схемы ингибирования. Практическое применение ингибиторов.
Кинетика радикальной полимеризации в стационарных и нестационарных условиях. Основные методы определения кинетических констант радикальной полимеризации (методы нестационарной кинетики, метод вращающегося сектора и метод пульсирующего лазерного облучения).
Псевдоживая/контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация. Основные методы ее осуществления - обратимое ингибирование радикальной полимеризации с помощью нитроксильных радикалов, радикальная полимеризация с переносом атома, радикальная полимеризация методом обратимой передачи цепи путем присоединения и фрагментации. Химический механизм и кинетика реакций контролируемой радикальной полимеризации. Особенности реакции роста, константа равновесия между активными и спящими цепями. Молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров.
Макромолекулярный дизайн методами псевдоживой радикальной полимеризации. Основы получения монодисперсных полимеров, контроль введения концевых функциональных групп. Псевдоживая радикальная сополимеризация, блок- и привитые сополимеры, градиентные сополимеры. Основные преимущества и недостатки различных методов псевдоживой радикальной полимеризации.
Основные отличия ионной полимеризации от радикальной. Анионная полимеризация виниловых мономеров. Методы инициирования. Кинетика анионной полимеризации в растворителях с подвижными протонами.
Анионная полимеризация в апротонных средах. Эффективная константа роста и равновесие между свободными ионами и ионными парами. ММР при анионной полимеризации на живых цепях. Полимеризация по механизму «живых» цепей и основы контролируемого синтеза блок-сополимеров.
Анионная полимеризация гетероциклических мономеров. Полимеризация по механизму активированных мономеров. Контролируемая полимеризация (мет)акриловых мономеров с переносом подвижной группы, катализаторы реакции и ее механизм.
Катионная полимеризация виниловых мономеров. Инициирование реакции. Основные закономерности стадии роста цепи, константы роста цепи виниловых мономеров для свободно-катионная полимеризация. Изомеризационная катионная полимеризация.
Реакции ограничения роста цепи при катионной полимеризации. Кинетика катионной полимеризации. Полимеризация на иниферах. Живая катионная полимеризация, методы «подбора нуклеофильности противоиона» и «внешнего основания».
Катионная полимеризация циклических мономеров. Оксониевые активные центры реакции роста. Передача на полимер с разрывом цепи.
Стереохимия полимеров и стереоспецифическая полимеризация. Эффекты стереорегулирования при радикальной и свободно-ионной полимеризации. Координационно-ионная полимеризация моно- и дивиниловых мономеров.
Полимеризация на катализаторах Циглера-Натта. Моно- и биметаллический механизмы стереорегулированого роста цепи. Кинетика полимеризации на катализаторах Циглера – Натта. Металлоценовые катализаторы. Симметрия металлоценовых катализаторов и их стереоселективность. Стереоспецифическая полимеризация циклоолефинов по механизму метатезиса.
Основные типы поликонденсационных полимеров и реакции их синтеза. Линейная, обратимая поликонденсация, ее  кинетика и механизм. Молекулярно-массовое распределение продуктов поликонденсации. Сополиконденсация, ее закономерности.
Необратимая поликонденсация, основные закономерности реакции. Поликонденсация на границе раздела фаз. Полигетероциклизация.
Трехмерные полимеры, полимеризационные и поликонденсационные методы их синтеза. Гель-точка, теория и эксперимент.
Дендримеры – особый тип трехмерных, упорядоченных макромолекул. Дивергентный и конвергентный способы синтеза дендримеров. Сверх

Рекомендуемая литература при чтении спецкурса.

  1. Д.Оудиан, Основы химии полимеров. М., "Мир", 1974.
  2. Х.С.Багдасарьян, Теория радикальной полимеризации. М., "Наука", 1966.
  3. Л.Б.Соколов, Поликонденсация, М., "Химия", 1985.
  4. А.А.Берлин, С.А.Вольфсон, Н.С.Ениколопян, Кинетика полимеризационных процессов, М., "Химия", 1978.
  5. Х.Савада, Термодинамика полимеризации, М., "Химия", 1979.
  6. М.Шварц, Анионная полимеризация, М., "Мир", 1971.
  7. С.С.Иванчев, Радикальная полимеризация, Л., "Химия", 1985.
  8. В.И.Киреев, Высокомолекулярные соединения, М., ВШ, 1992.
  9. А.Дженкинс, А.Ледвис, Реакционная способность, механизмы реакций и структура химии полимеров. “Мир”,  М., 1977
  10. Е.Н.Зильберман, Р.А.Навалокина . Изд-во Высшая школа 84 г. “Примеры и задачи по химии ВМС”.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору