МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ С ХЛОРИДНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ МЕДИ (I) В СЛАБОПОЛЯРНЫХ СРЕДАХ 

Харитонов Д.Н., Ковальский Д.А., Голубева Е.Н.

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

          Некоторые галогенуглеводороды способны окислять комплексы меди (I), образуя при этом радикалы:

          Cu(I) + RCl ® Cu(II)Cl + R∙

Такие реакции являются ключевыми стадиями многих каталитических процессов и могут протекать по механизму переноса атома через переходное состояние {Cu…Cl…R}^≠или путем переноса электрона от иона меди (I) к галогенуглеводороду с образованием анион-радикала:

          Сu(I) + RCl ® {Cu(II)⁺ ∙ RCl^- ∙}®Сu(II)Cl + R∙

          В первом случае реакционная способность галогенуглеводорода должна определяться энергией разрыва C-Cl связи, во втором случае - сродством к электрону. Целью настоящей работы было установление взаимосвязи между энергетическими характеристиками ряда галогенорганических соединений и скоростью их реакции с галогенидными комплексами меди (I). В ряду четыреххлористый углерод, бензилхлорид, хлористый аллил энергия сродства к электрону заметно понижается, а связь C-Cl становится менее прочной (см. табл.).

          За кинетикой реакций комплексов CuCl₂^-с названными галогенпроизводными следили с помощью методов ГЖХ и электронной спектроскопии. В случае CCl₄ при 433K наблюдали образование гексахлорэтана (продукта сдваивания трихлорметильных радикалов). Параллельно в видимом спектре регистрировали полосы поглощения, отвечающие n-d переходам в моно- и биядерных хлоридных комплексах меди (II). В системах, содержащих бензилхлорид и аллилхлорид, не было отмечено признаков каких-либо превращений. Таким образом, единственным способным в данных условиях окислять ионы меди (I) оказался CCl₄, характеризующийся наибольшим и положительным значением энергии сродства к электрону. Это позволяет заключить, что образование радикалов в системе галогенуглеводород- хлоридные комплексы меди (I) протекает по механизму переноса электрона.

          Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 00--03-32154) и ФЦП "Интеграция" (грант А0114)