КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ТРАНС-РЕГУЛИРУЮЩИХ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ

Широкова Е.А., Сигаева Н.Н., Монаков Ю.Б.

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

          Исследовалась кинетическая неоднородность активных центров наиболее изученной и применяемой транс-регулирующей каталитической системыVOCl₃-АОС ионно-координационной полимеризации диенов (АОС-алюминийорганическое соединение). На основании данных ММР, используя метод регуляризации Тихонова [1, 2], были получены кривые распределения по кинетической активности каталитической системы VOCl₃-Al(I-C₄H₉)₃ в процессе полимеризации бутадиена и пиперилена. Полимодальный вид кривых распределения указывает на наличие трех типов активных центров, отличающихся кинетическими параметрами. При этом каждый тип активных центров производит фракции полимера, ММР которых описывается наиболее вероятной функцией распределения Флори. Поскольку полимодальность проявляется даже при небольших степенях конверсии мономера, считали систему кинетически неоднородной изначально. Было показано, что в процессе полимеризации диенов на каталитических системах, содержащих различные АОС, значения относительных констант скорости процессов передачи цепи для отдельных типов активных центров не изменяются. Однако происходит изменение числа активных центров отдельных типов, при сохранении постоянным суммарного числа активных центров.

Изменение природы АОС в каталитическом комплексе и температуры полимеризации может вызывать изменение числа типов активных центров, формирующихся в данной каталитической системе. Так применение AlH(i-C₄H₉)₂ в каталитической системе приводит к появлению четвертого типа активных центров.

Литература

1.        Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева Е.Л., Гандельсман М.И. //Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 1094.

2.        Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б./Докл. РАН. 1999. Т.365. № 2. С.221.