ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЁННЫЕ СОСТОЯНИЯПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ РАЗРУШЕНИИПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Зархин Л.С.

Институт химической физики им. Н.Н.Семёнова РАН

Экспериментально обнаружено кратковременное свечение в УФ и видимой областях спектра, возникающее в момент механического разрушения полиметилметакрилата (ПММА). Проведение экспериментов в условиях высокого вакуума позволило исключить вклад в наблюдаемую механолюминесценцию (МЛ) свечения от электрического газового разряда в атмосфере воздуха. Кинетика МЛ состоит из двух разделённых во времени стадий. Первая стадия связана с распространением магистральной трещины с субзвуковой скоростью, а вторая - с растрескиванием быстро остывающей свежеобразованной поверхности разрушения при её стекловании. Анализ возможных причин МЛ ПММА основан на рассмотрении процессов, сопровождающих механический разрыв полимерной цепи, на молекулярном уровне. Особенность механического разрыва полимерной цепи, в отличии, например, от радиационного, заключается в специфике предразрывной  «подготовки» макромолекулы, обусловленной процессом её растяжения. Сначала происходит разворачивание и распрямление цепи вплоть до перехода в полностью выпрямленные конформации транс-зигзага или спирали, а затем распрямляются валентные углы и растягиваются валентные связи. К моменту разрыва деформация валентных углов и связей основной цепи достигает десятков процентов, а «погонная» плотность потенциальной энергии достигает ~1,5 эВ/связь. Кроме того, на этой стадии растяжения в основной цепи происходит структурный переход из состояния с равномерно растягиваемыми связями в состояние с альтернированными связями, а также на несколько эВ снижается потенциал ионизации молекулы. Эмиттером в ПММА является карбонильная группа полимерного звена. Образование возбуждённых электронных состояний карбонильных групп при разрыве макромолекулы ПММА возможно как на предразрывной стадии, так и на  следующей непосредственно за разрывом макромолекулы стадии интенсивной внутримолекулярной динамики, а также на стадии последующих вторичных реакций рекомбинации заряженных продуктов механодеструкции - ионов и электронов. Спектральное и кинетическое исследование фотолюминесценции ПММА обнаруживает существование как флуоресцентной, так и фосфоресцентной компонент свечения. Однако наблюдаемая МЛ ПММА имеет флуоресцентную природу, а дезактивация возбуждённых триплетных состояний происходит безызлучательно.