МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОЗОНА С ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ

Спиридонов Д.С.¹, Крисюк Б.Э.², Попов А.А.¹

¹Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

²Институт проблем химической физики РАН

Реакцию озона с кратными связями в различных соединениях экспериментально изучали достаточно давно и подробно. Известно, что для простых диеновых молекул первичным продуктом реакции является молозонид – неустойчивое соединение, в дальнейшем распадающееся с образованием вторичных продуктов. Попытки прояснить механизм реакции были предприняты в том числе и методами квантовой химии и было показано, что перед образованием переходного состояния образуется p - комплекс симметричного строения. Однако до сих пор нет однозначного ответа на вопрос, как протекает элементарный акт этой реакции, какова структура переходного состояния.

Мы попытались установить механизм этой реакции с помощью квантово-химических расчетов, которые выполняли по программе MOPAC методом MNDO. В расчетах сравнивали два возможных пути этой реакции – одновременное присоединение двух крайних атомов кислорода в озоне к двойной связи и атака озона крайним атомом O с последующим замыканием промежуточного комплекса в озонид. Расчет проводили для этилена и для двух изомеров бутена - 2 (транс - и цис - ). В первом случае при решении квантовой задачи в качестве координаты реакции задавали расстояние атомами C…O в обеих парах. Во втором случае координатой реакции считали расстояние C…O только для одного атома С. Все остальные координаты оптимизировали. Учитывая, что сам по себе озон представляет собой нечто среднее между молекулой и бирадикалом, то все расчеты выполняли как для основного состояния системы, так и для бирадикального.

Как при симметричном, так и несимметричном присоединении в районе переходного состояния энергия бирадикального состояния ниже, то есть переходное состояние имеет бирадикальную природу. Образуется оно при R = 2.15 Ǻ (симметричное) и при R = 2.05 Ǻ (несимметричное присоединение), а энергия активации во втором случае меньше. Она уменьшается в ряду этилен >транс-2-бутен>цис-2-бутен.

Таким образом, энергия активации при несимметричной атаке озона ниже чем при симметричной, что позволяет сделать выбор механизма этого процесса в пользу несимметричного присоединения озона.