МЕТОД СТОХАСТИЧЕСКИХ ЦИКЛОВ ДЛЯ РАСЧЕТАКИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ

Простнев А.С., Гостева Н.Н.

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Предлагается новый эффективный метод определения констант скоростейфизико-химических процессов при их моделировании методами молекулярнойдинамики. Метод основан на том хорошо известном факте, что в условияхдинамического равновесия суммарная энергия некоторой выделенной подсистемыхаотически меняется во времени. Пусть в момент времени t=t_k подсистема обладала энергией E=E₁.Определим момент времени t=t_k+1, когда энергия снова станет равной E₁,но при условии, что в процессе релаксации какое-то времяона превышала значение E₂> E₁. Это условие имеет важное значение,так как ввиду диффузионного характера энергетической релаксации, среднеевремя между последовательными посещениями уровня энергии E= E₁ равно нулю.Для введенной нами “двухуровневой” системы это время уже конечно.

Таким образом мы строим последовательность моментов времени {t_k}, вкоторые энергия подсистемы в точности равна E₁. Промежутки времени dt_k=t_k+1-t_k являются случайными величинами, а значениеdt_k  можно трактовать как средний период построенной последовательности условных стохастических циклов. Функция распределения попериодам зависит от выбранных значений E₂и E₁. Выбор осуществляется так, чтобы в моменты времени {t_k} изучаемый физико-химический процесс представлял собой марковский стационарный процесс. Это будет означать, что изменения, происходящие в системе, подобны для каждого цикла, т.е., не зависят от номера k. Константы скорости получаются путем усреднения соответствующих вероятностей переходов по достаточно большому числу циклов.

Применение метода к задаче Крамерса привело к результатам, совпадающим с имеющимися аналитическими расчетами. Это позволяет заключить, что предложенный метод с успехом может быть использован и для более сложных систем, для которых применение известных методов представляет значительные трудности.