КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РЕКОМБИНАЦИИ БИРАДИКАЛОВ. ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ СВЯЗУЮЩЕЙ ЦЕПОЧКИ, ВЯЗКОСТИ, МАГНИТНОГО ПОЛЯ И ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ 

ЛевинП.П., Шафирович В.Я.

Институт биохимической физики РАН

Методом наносекундного лазерного фотолиза исследована кинетика образования и гибели ковалентно-связанных триплетных бирадикалов (БР), возникающих при фотопереносе электрона в серии диад порфирин цинка-гибкая цепочка-виологен и – атома водорода в системах - бензофенон-гибкая цепочка-фенилфенол, где число атомов (n) в цепочке увеличивается от 3 до 140. Зависимость константы скорости образования БР от n описывается выражением k_e = k_e^on^-а при a = 1. Величина 1/k_e для систем с n > 10 линейно возрастает при увеличении вязкости (h) среды, но в маловязких растворителях процесс образования БР протекает не при каждом столкновении реагентов, закрепленных на концах гибкой цепочки. В случае диад с короткими цепями зависимость от h выходит на насыщение, что дает возможность оценить вклад процесса, протекающего на расстоянии и соответствующую зависимость от n. В нулевом магнитном поле константа скорости рекомбинации БР (k_r(B=0)) существенно меньше, чем k_e и зависит от n экстремальным образом, достигая максимального значения при n =10 - 20. Зависимость магнитных изотопных эффектов от n также проходит через максимум с ростом n, демонстрируя переход от спин-коррелированного поведения к стохастическому.  Величина k_r(B=0) для диад с короткими цепями слабо зависит от h, причем в ряде случаев наблюдается экстремальное поведение. Рекомбинация БР с длинными связующими цепями при B=0 частично контролируется диффузией. В сильном внешнем магнитном поле (B = 0,21 Тл) наблюдается существенное замедление рекомбинации БР с n > 5, при этом длина цепи и h оказывают лишь незначительное влияние на величину k_r(B=0,21 Тл). Зависимости от n и  h позволяют разделить вклады парамагнитной релаксации и интеркомбинационной рекомбинации, а также сделать выводы о динамике равновесия между свернутой и развернутой конформациями. Наблюдающиеся закономерности обсуждается с точки зрения взаимосвязи молекулярной и спиновой динамики, роли обменного взаимодействия и когерентной природы спиновой динамики.

          Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 00-03-32190.