ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ДИНАМИЧЕСКОГО ЯМР ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ОБРАТИМЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В УСЛОВИЯХ МНОГОПОЗИЦИОННОГО ЯДЕРНОГО ОБМЕНА

Бабайлов С.П.

Институт неорганической химии СО РАН

Одной из областей применения спектроскопии ЯМР является изучение фотохимических реакций. Известно, что ЯМР используется для определения квантовых выходов необратимых фотохимических реакций [1]. Недавно было показано, чтос помощью такого раздела ЯМР как динамический ЯМР (ДЯМР) могут исследоваться in situ обратимые фотохимические процессы [2]. Конкретно, было показано, что методики ДЯМР, основанные на исследовании формы сигналов, перспективны для изучения кинетики фото-индуцированного химического обмена (ФИХО). Однако, аналитические выражения были выведены для случая двухпозиционного ядерного обмена. В настоящей работе было получено общее выражение для математического описания формы сигнала ямр, v(ν), в случае  многопозиционного ядерного обмена в условиях ФИХО:

v(ν)= Im-[iC₀1(i2πνE_n –iΩ + R + X +Y)^-1 P],                   (1)

где 1- единичный вектор строка, E_n – диагональная единичная матрица размерности n, Ω и R – диагональные матрицы с элементами ω_r = 2πν_rи T_2r^-1 , соответственно (ν_r- значение частоты r-го максимума сигнала ЯМР при отсутствии обмена). X и Y – соответственно квадратные матрицы “темнового” и фотоиндуцированного ядерного обмена с элементами:

X_rr= - Σ_s k_rs; Y_rr= - Σ_s k_rs^’;  X_rs = k_rs and Y_rs = k_rs^’ (k_rs^’- эффективные константы скоростей ФИХО между позициями r и s). Причем, P- вектор столбец, характеризующий заселенность различных позиций.

По нашим оценкам область эффективного применения методики исследования ФИХО на основе анализа формы сигнала ЯМР оценивается интервалом значений эффективных констант скоростей первого порядка k_rs^’ в пределах от 10^-1 до 10² c^-1.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант номер 00-03-33011)  и гранта 6-го Конкурса-экспертизы проектов молодых ученых РАН..

[1] Lewis F.D., Miller A.M., Salvi G.D.//Inorg. Chem.- 1995.- №  34.- P. 3173.

[2] Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г.// Химическая Физика.- 2000.- № 3.- C. 21.