НОВЫЕ МЕХАНИЗМЫ КОГЕРЕНТНОЙ СПИНОВОЙ ЭВОЛЮЦИИ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР

Бердинский В.Л., Бучаченко А.Л.

Институт проблем химической физики РАН

Много лет все эффекты спиновой химии [1,2] объяснялись действием спиновых правил отбора в реакциях рекомбинации радикальных пар (РП) и их синглет-триплетной эволюцией, обусловленной двумя физическими взаимодействиями [3,4]: 1) зеемановскими (Dg-механизм) и 2) сверхтонкими взаимодействиями (СТВ-механизм). Первый обусловлен различиями зеемановских, а второй - сверхтонких взаимодействий (СТВ) электронных спинов радикалов. Недавно открыты новые механизмы спиновой конверсииРП, управляющие реакционной способностью радикалов:  3)DJ-механизм, обусловленный различием обменных взаимодействий (J) партнеров  РП с новителем третьего электронного спина (спиновый катализ) [5]; 4) R-механизм, обусловленныйвлиянием спин-селективной рекомбинации РП на частоту и характер синглет-триплетной эволюции [6] и 5)   LFE-механизм (Low Field Effect), обусловленный сильным специфическим влиянием слабого магнитного поля на спиновую эволюцию, индуцированную СТВ [7]. Этот механизм – основная причина магнитных и спиновых эффектов в слабых магнитных полях; он действует только в многоспиновых РП, содержащих магнитные ядра.

Показано, что во  всех случаях синглет-триплетная конверсия может быть описана и как эволюция когерентностей (недиагональных элементов матрицы плотности), и как совокупность прямых (типа T_o® S) и каскадных (типа T₊®T₊® S) переходов в радикальных парах. Для изначально триплетных РП получены точные аналитические решения эволюционных уравнений и вероятности  спин-зависимой геминальной рекомбинации в произвольных магнитных полях. Расчитаны полевые зависимости химической поляризации ядер и выхода продуктов клеточных  реакций РП. Исследовано влияние LFE-механизма синглет-триплетной эволюции РП на магнитные и спиновые эффекты.

Авторы благодарны РФФИ за поддержку (Грант 99-03-33266).

[1] А.Л. Бучаченко. Химическая поляризация электронов и ядер. М.; Наука, 1974.

[2] U.E. Steiner, T. Ulrich. Chem.Rev. 89, 1989, 51.

[3] G.L. Closs. J.Am.Chem.Soc. 91, 1969, 4552.

[4] R. Kaptein, L.J. Oosterhoff. Chem.Phys.Lett. 4, 1969, 195.

[5] A.L. Buchachenko, V.L. Berdinsky. J.Phys.Chem. 100, 1996, 18292.

[6] V.L. Berdinsky, A.L. Buchachenko. In: Magnetic and spin Effects in Chemistry. VI 

      International Symposium. Book of Abstracts. Emmetten, 1999.

[7] C.R. Timmel, U. Till, B. Brocklehurst, K.A. McLauchlan, P.J. Hore. Mol.Phys. 95, 1998,  71.