Программы лекционных и семинарских курсов

"ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ДИНАМИКА"

Проф.д.ф.-м. н. Н. Ф. Степанов.

А. Классическое описание.

• 1. Классическое описание "внутренней" динамики молекулярных систем. Классические траектории.
• 2. Регулярное и стохастическое движение молекулярных систем. Соответствующие области фазового пространства.

Б. Квантовое описание.

• 1. Динамика волновых пакетов.
• 2. Динамика квантовых переходов и релаксационных процессов.
• 3. Колебания молекул и релаксация колебательного возбуждения при наличии связи между различными колебаниями. Структура колебательного энергетического спектра при высоких возбуждениях. Колебательные полиады и динамика переходов.
• 4. Вращательная динамика молекул. Структура вращательного энергетического спектра при высоких возбуждениях. Вращательные потенциальные поверхности.

В. Неадиабатические эффекты в динамике молекулярных систем.

Г. Строение и динамика слабосвязанных и нежестких систем.

• 1. Спектры и процессы распада слабосвязанных систем. Иерархия движений и грубая структура спектров.
• 2. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия для слабосвязанных систем. Потенциальные поверхности нежестких систем. Специфика движения по таким поверхностям.
• Динамика распада слабосвязанных систем. Классический и квантовый подходы. Предиссоциация. Реакционный распад.

"ТЕОРИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГАЗЕ "

Проф.д.ф.-м.н. С.Я.Уманский.

1. Химическая реакция в газе - элементарный акт химического превращения. Сечение реакции и константа скорости.

2. Уравнение Шредингера для системы электронов и ядер -теоретическая основа описания химической реакции. Термы.

3. Происхождение потенциального барьера реакции. Приближение Гайтлера -Лондона. Обменное взаимодействие.

4. Поверхности потенциальной энергии. Путь реакции. Профиль реакции. Теоретические модели.

5. Метод переходного состояния. Расчет измеряемых параметров реакции - энергии активации, предэкспонента, стерического фактора. Учет квантовых эффектов.

6.Теория мономолекулярного распада. Процессы передачи энергии.

"ПРАКТИЧЕСКАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА"

Доцент к.х.н. И.А.Леенсон.

1. Предмет химической кинетики. Краткая история ее развития. Нобелевские премии за исследования, связанные с химической кинетикой.

2. Основные понятия химической кинетикии: скорость, константа скорости, молекулярность и порядок реакции. Стехиометрические и кинетические уравнения, кинетические кривые; механизм реакции, элементарные, простые и сложные реакции; понятие о прямой и обратной задаче в химической кинетике.
Промежуточные частицы в химических реакциях: атомы, молекулы, ионы, свободные радикалы и ион-радикалы, ионные пары, молекулярные комплексы и т.п.

3. Феноменологическое описание необратимых реакций 1-го, 2-го... n-го порядка. Время полупревращения и среднее время жизни; возможность их определения в интервале времен, отличающихся на 10 - 15 порядков. Практические примеры.

4. Определение порядка реакции и константы скорости по кинетическим кривым, в том числе при дефиците экспериментальной информации; обработка кинетических кривых, полученных путем измерения физического свойства системы, не связанного непосредственно с концентрацией данного реагента. Концентрационный ("истинный") и временной порядок. Возможность дробного, отрицательного и "плывущего" во времени порядка.

5. Феноменологическое описание более сложных кинетических схем (последовательные, параллельные, обратимые реакции). Понятие о лимитирующей стадии сложного процесса, о стационарном, квазистационарном и равновесном приближении. Практические примеры.

6. Кинетика и термодинамика и их связь. Константы равновесия и скорости. Термохимические и активационные параметры; аддитивные методы расчета термохимических параметров и корреляционные уравнения для оценки активационных параметров. Уравнение Аррениуса и причины отклонения от него. Понятие о неизотермических процессах. Тепловой взрыв и методы его предотвращения.

7. Экспериментальные методы изучения кинетики медленных, быстрых и сверхбыстрых реакций. Струевые, импульсные и релаксационные методы. Развитие экспериментальных методов изучения скорости реакций и связанные с ними успехи в развитии химической кинетики.

Методы получения информации о промежуточных и "минорных" конечных продуктах;. Применение в химической кинетике различных спектральных, радиоспектроскопических, масс-спектрометрических и других методов.

8. Ошибки в определении порядков реакций, констант скорости, энергии активации. Всегда ли надо стремиться к максимальной точности получаемых параметров и какой ценой эта точность может быть достигнута.

9. Основные представления о цепных реакциях; история их открытия. Особенности неразветвленных реакций; механизмы стадий инициирования, продолжения и обрыва цепей. Энергетика отдельных стадий цепной реакции; ее связь с направлением и самой возможностью цепного процесса. Практические примеры.

Разветвленные цепные реакции; материальное и энергетическое разветвление, вырожденное разветвление и соответствующие им механизмы реакций.

"ТЕОРИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА РЕАКЦИЙ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ "

Проф.д.х.н. А.Х.Воробьев.

Вводные замечания. Химическая кинетика как наука и как метод исследования. Этапы кинетического исследования. Прямая и обратная кинетические задачи. Кинетическая модель процесса. Кинетика и механизм химической реакции.

1. Повторение : теория переходного состояния (Эйринг-Поляни). Допущения. Адиабатическое приближение. Адиабатические и диабатические термы. Обменное взаимодействие.

2. Химическая реакция как движение по поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Адиабатические и неадиабатические реакции. Формула Ландау-Зинера. Правило орбитальной симметрии Вудворда-Хофмана. Корреляционные диаграммы.

3. Модели ППЭ. Нормальные координаты и координата реакции. Изображающая точка. Приближенное построение ППЭ. Метод Лондона-Эйринга-Поляни-Сато (ЛЭПС). Метод двухатомных фрагментов, энергия связи - порядок связи (BEBO). Квантовохимические методы расчета ППЭ.

4. Качественный анализ траекторий движения по ППЭ. Роль колебательной и поступательной энергии в преодолении потенциального барьера. Процессы релаксации и реакция. Мономолекулярные реакции в газовой фазе. Схема Линдемана. Теория РРКМ.

5. Элементарный акт химического превращения в жидкой фазе. Модель Крамерса. Броуновское движение. Уравнение Ланжевена. Трение и случайная сила. Понятие о флуктуационно-диссипативной теореме. Константа скорости реакции в модели Крамерса. Области нормального сильного и слабого трения. Связь с теорией переходного состояния и теорией мономолекулярных реакций.

6. Особенности численных расчетов константы скорости реакции с учетом среды. Поверхность свободной энергии. Расчет трансмиссионного коэффициента. Методы молекулярной динамики. Метод Монте-Карло.

7. Теория переноса электрона. Роль среды. Внешнесферный и внутрисферный перенос электрона. Теория Маркуса. Динамическая поляризация среды. Формула Маркуса. Зависимость константы скорости от свободной энергии переноса электрона. Обращенная область Маркуса. Оценка энергии реорганизации среды. Задача Борна. Реакция протонного переноса. Двойное адиабатическое приближение.

8.Туннельные эффекты в химии. Экспериментальное наблюдение туннельных эффектов. Константа скорости туннельной реакции. Формула Гамова. Расстояние туннелирования. Низкотемпературный предел константы скорости реакции. Туннелирование в многомерной ППЭ. Классический и туннельный изотопные эффекты.

Семинары:

Оценка адиабатического расщепления термов. Оценка вероятности адиабатического и неадиабатического прохождения пересечения термов. Расчет энергии активации (BEBO). Качественное предсказание топологии ППЭ. Расчет ППЭ для простой реакции (напрмер, O₂+H ) с использованием стандартного програмного обеспечения (Mopac, Alchemy). Обсуждение надежности результата. Оценка ширины потенциального барьера реакции. Оценка частоты прохождения барьера. Расчет критической температуры туннелирования для различных частиц. Оценка равновесной поляризации ядер и электронов. Оценка времени синглет-триплетной эволюции радикальных пар.

Литература.

1. Г.Эйринг, С.Г.Лин, С.М.Лин, "Основы химической кинетики", М.:Мир, 1983, 528 с.
2. С.Глестон, К. Лейдер, Г.Эйринг, "Теория абсолютных скоростей реакций" М.: Изд. Ин.Лит., 1948, 583 с.
3. Р.Драго "Физические методы в химии", т.1, М.:Мир, 1981, 422 с.
4. Л.С.Поллак, М.Я.Гольденберг, А.А.Левицкий, "Вычислительные методы в химической кинетике", М.:Наука, 1984, 280 с.
5. "Полуэмпирические методы расчета электронной структуры", ред. Дж. Сигал, т.1,2, М.:Мир, 1980.
6. Л.Д.Ландау, К.Лившиц, "Квантовая механика" M. 1974..
7. Р. Вудворд, Р.Хоффман, "Сохранение орбитальной симметрии", М.: Мир, 1971, 207 с.
8. Дж.Бартлоп, Дж.Койл, "Возбужденные состояния в органической химии", М.: Мир, 1978, 446 с.
9. В.Н.Кондратьев, Е.Е.Никитин, А.И.Резников, С.Я.Уманский, "Термические бимолекулярные реакции в газах", М. Наука, 1976, 192 с.
10. В.Н.Кондратьев, Е.Е.Никитин "Кинетика и механизм газофазных реакций",1974.
11. М.В.Базилевский, В.И.Фаустов "Современные теории химических реакций в конденсированной фазе". Успехи химии. 1992, т.61, N. 7, с.1185-1223.
12. В.И.Гольданский "Итоги науки и техники". 1985 г.

"КИНЕТИКА ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМЫХ РЕАКЦИЙ"

Проф. д.х.н. А.Х.Воробьев.

Вводные замечания. Особенности движения частиц в конденсированной фазе. Расстояние между молекулами, длина свободного пробега, частота столкновений. Характер столкновений. Релаксационные характеристики фаз.

1. Законы Фика. Оценка коэффициентов диффузии. Формула Стокса-Эйнштейна. Механизмы диффузии в твердом теле. Кооперативная диффузия. Солитоны. Частицы с аномальной подвижностью. Вращательная диффузия. Углы Эйлера. Понятие об ориентационной функции распределения. Уравнение Лежандра.

2. Диффузионно-ограниченные реакции. Кинетический и диффузионный режимы реакции. Оператор Лапласа в декартовой и 2сферической системах координат. Граничные условия. Стационарная и нестационарная диффузия. Преобразования Лапласа, как метод решения диффузионных задач. Задача Смолуховского. Приближения черной и серой сферы. Обобщенное уравнение Смолуховского.

3. Диффузия ионов. Радиус Онзагера. Клеточная рекомбинация заряженных и незаряженных частиц. Диффузионно-контролируемые реакции в растворах электролитов. Диффузия во внешнем потенциале. Диполь-дипольная тушение. Туннелирование в диффузионно ограниченных реакциях.

Семинары.

Решение стационарных диффузионных задач: - стационарный ток полярографии, полярографическая регистрация фотохимических реакций, клеточный эффект, распределение температуры в напыляемой на холодную поверхность пленке, рост коллоидной частицы.

Решение задач о нестационарной диффузии: - полярографический ток продуктов импульсного радиолиза, тепловая волна диссипации энергии поглощенного фотона, диффузия по поверхности.

Литература.

1. Д.А.Франк-Каменецкий. "Диффузия и теплоперенос в химической кинетике.", М.1947.
2. А.А.Овчинников, С.Ф.Тимашев, Ф.Ф.Белый. "Кинетика диффузионно-контролируемых реакций" М., Химия, 1986.

"МАКРОКИНЕТИКА "

Проф. д.х.н.А.Х.Воробьев.

1. Коллективное поведение молекул и поведение химических систем в целом. Примеры систем, которые рассматривает макрокинетика. Тепловой взрыв, цепное воспламенение, колебательные реакции (брюсселятор).

2. Основы качественной теории нелинейных динамических систем. Фазовое пространство. Фазовые траектории. Нахождение особых точек. Типы особых точек. Анализ устойчивости. Особые траектории. Предельные циклы. Бифуркации. Понятие о странном аттракторе.

3. Применение качественной теории. Критические явления. Связь с неравновесной термодинамикой. Устойчивость режимов химического реактора. Бистабильность и колебания в химической кинетике. Химические волны. Волна просветления в фотохимической реакции. Волна горения. Пространственные диссипативные структуры.

4. Макрокинетика в твердой фазе. Кинетическая неэквивалентность. Функции распределения по реакционной способности. Ступенчатая кинетика. Заторможенная кинетика. Процессы релаксации. Низкотемпературный взрыв. Неэквивалентность в фотохимических реакциях. Фотоселекция и фотоориентация.

5. Теория теплового взрыва и горения. Модель Семенова. Модель Франк-Каменецкого. Критерии Франк-Каменецкого и Семенова. Процесс зажигания. Распространение пламени. Уравнение Зельдовича. Тепловые и диффузионные пламена. Устойчивость пламени. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез.

Семинары.

Качественный анализ кинетических схем, три мономолекулярные стадии (устойчивый узел), ферментативная реакция, фотовозбуждение (устойчивый фокус). Модель Шлегля (бистабильность). Гликолиз (колебательная реакция). Фотохимическая бистабильность. Экситоны в кристалле. Орегонар. Колебания в проточном химическом реакторе.

Оценка скорости распространения пламени. Оценка критической температуры взрыва. Оценка периода индукции при взрыве. Полимеризация, как задача о тепловом взрыве. Фронтальная полимеризация.

Литература.

• Г.Николис, И.Пригожин. "Познание сложного.", М. Мир. 1990.
• Б.В.Вольтер, И.Е. Сальников. "Устойчивость режимов работы химичесих реакторов." 1081б 198 с.
• А.М.Жаботинский, Х.Отмер, Р.Филд и др. "Колебания и бегущие волны в химических системах.", М. Мир. 1988.
• Д.А.Франк-Каменецкий. "Диффузия и теплоперенос в химической кинетике.", М.1947.
• Б.Я.Зельдович. "Математическая теория горения и взрыва.", 1980.
• А.Г.Мержанов "Теория горения и взрыва.",1981.
• Я.С.Лебедев "Физикохимия элементарных реакций в твердых телах" Физическая химия. Современные проблемы, М.Химия, 1985
• Я.С.Лебедев, Кинетика и катализ, т.19, 1367-1376, 1978.

"ОСНОВЫ ФОТОХИМИИ "

Проф. М.Г.Кузьмин.

Введение.
Предмет фотохимии и краткая история ее развития.
Взаимодействие света с веществом.
Основные принципы фотохимии (принцип Гроттхуса, законы Боденштейна и Бунзена-Роско, принцип Штарка-Эйнштейна, правило Каши, цикл Ферстера). Основные типы фотопроцессов.

1. Структура и свойства возбужденных состояний атомов и молекул.
1.1. Природа электронных состояний атомов и молекул. Орбитали и электронные состояния, симметрия, мультиплетность. Электронная структура и энергии возбужденных состояний.
Некоторые атомы (H, He).
Гомоатомные и гетероатомные двухатомные молекулы (H₂, HX, MX). Вибронные состояния, приближение Борна-Оппенгеймера, электрон-колебательные взаимодействия.
Простейшие органические молекулы с одинарными связями, гетероатомами, двойными связями, радикалы, ионы. Конфигурационное взаимодействие. Классификация возбужденных состояний. органических молекул.
Составные системы. Эксимеры, эксиплексы, комплексы с переносом заряда.
Координационные соединения.
Влияние межмолекулярных взаимодействий и среды.

1.2.Физические свойства возбужденных молекул.
Длины связей, геометрия, частоты колебаний, поляризуемость, дипольные моменты. Методы их измерения.

1.3.Энергетика химических реакций возбужденных молекул.
Цикл Ферстера. Потенциалы ионизации, сродство к электрону, редокс-потенциалы, энергии диссоциации связей, сродство к радикалам и ионам. Фотофизические процессы.

2.Фотофизические процессы.
2.1. Радиационные процессы: поглощение и испускание, вынужденное испускание. Уравнение Эйнштейна. Моменты переходов, вероятности, константы скорости, сечения. Правила отбора вибронных переходов, принцип Франка-Кондона. Полифотонные процессы.

2.2. Безызлучательные переходы: колебательная релаксация, внутренняя и интеркомбинационная конверсия. Константы скорости переходов. Правила отбора. Смешение состояний различной мультиплетности, спин-орбитальное взаимодействие. Спектрально- люминесцентная классификация органических молекул.

2.3. Процессы переноса энергии: радиационный, индуктивный и обменный механизмы. Константы скорости переноса. Правила отбора.

3. Механизмы и динамика химических реакций возбужденных молекул.

3.1 Три подхода к химической реактивности: электронная структура (статический), энергетика (термодинамический), динамика реакций ( поверхности потенциальной энергии).
Поверхности потенциальной энергии изолированный и взаимодействующих молекул. Гомолитические, гетеролитические, синхронные реакции. Роль симметрии в формировании потенциальных поверхностей.
Взаимосвязь энергетики реакций и электронной структуры реагентов.

3.2. Перенос электрона.

Прямая фотоионизация в газовой и конденсированной фазе. Преионизация. Двухфотонная ионизация.
Взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона в газовой, жидкой и твердой фазе. Туннелирование электрона.
Образование эксиплексов и ион-радикалов. Зависимость констант скорости от свойств реагентов и среды.
Возбуждение комплексов с переносом заряда.

3.3. Диссоциация, предиссоциация в газовой, жидкой и твердой фазе. Энергетика. Спектральные проявления. Роль среды, мультиплетности состояний. Реакции отщепления.

3.4. Кислотно-основные реакции.
Адиабатические и диабатические реакции фотопереноса протона. Влияние среды и свойств реагентов на механизм и константы скорости фотопереноса протона.

3.5. Реакции присоединения.
Отрыв атома водорода возбужденными молекулами. Синхронное циклоприсоединение.

3.6. Изомеризация и перегруппировки.
Цис-транс изомеризация. Сигматропные перегруппировки.

4. Кинетика фотопроцессов.

4.1. Скорость фотохимических реакций при стационарном возбуждении. Поглощение света. Квантовый выход. Многофотонные реакции.

4.2. Кинетика фотопроцессов при импульсном возбуждении. Необратимые фотореакции. Обратимые фотореакции.

4.3. Зависимость квантовых выходов от условий проведения реакций.
Мономолекулярные фотопроцессы. Тушение и сенсибилизация. Бимолекулярные фотореакции.

5. Фотохимия различных классов соединений.
Спектрально-люминесцентные свойства, характеристики возбужденных состояний, основные типы, механизмы и закономерности фотореакций.

5.1. Предельные углеводороды.

5.2. Галогенопроизводные предельных углеводородов. амины, спирты, простые эфиры, перекиси и другие соединения с одинарными связями.

5.3. Олефины и полиолефины.

5.4. Карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты) и их производные.

5.5. Ароматические углеводороды.

5.6. Ароматические галогенппроизводные, фенолы, амины.

5.7. Ароматические карбонильные соединения.

5.8.Координационные соединения переходных металлов.

5.9. Простые неорганические соединения.

6. Методы фотохимических исследований.

6.1. Оптическая спектроскопия: абсорбционная и эмиссионная. Импульсная и модуляционная спектроскопия.

6.2. Радиоспектроскопия в фотохимии. Химически индуцированная поляризация ядер и электронов. Оптическая регистрация магнитных эффектов..

6.3. Измерения интенсивности света и квантовых выходов фотопроцессов.

7. Прикладные аспекты фотохимии.

7.1. Регистрация и обработка изображений. Фотохромизм. Голография.
7.2. Лазеры.
7.3. Фотодеструкция и светостабилизация материалов.
7.4. Фотобиологические процессы.
7.5. Фотохимическое преобразование солнечной энергии.
7.6. Промышленный фотохимический синтез.
7.7. Фотохимические процессы в атмосфере и проблемы экологии.

Литература.

Н. Турро "Молекулярная фотохимия" Москва, "Химия". 1967.
Дж. Бэртлоп, Дж. Койл "Возбужденные электронные состояния в органической химии" Москва, "Мир". 1978.
"Основы фотохимии" под ред. Х.Г.О.Беккера, Москва, "Химия", 1976.

"ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПРОЦЕССОВ НА ГРАНИЦЕ ГАЗ-ТВЕРДОЕ ТЕЛО".

1. Введение. Твердое тело. Расщепление атомных энергетических уровней в твердых телах. Энергетические зоны. Электроны и дырки. Уровень Ферми. Металлы, полупроводники, диэлектрики. Квазиимпульс. Квазичастицы -экситоны, фононы, поляроны. Столкновения и длина свободного пробега квазичастиц. Чистота поверхности. Адсорбция и абсорбция. Физическая и химическая адсорбция.

2. Термодинамика адсорбции. Изотермы адсорбции (Лэнгмюра, Фрейндлиха, Темкина). Однородная и неоднородная поверхности. Биографическая неоднородность. Модель Изинга. Методы исследования адсорбции: LEED, ОЖЕ, туннельная микроскопия, молекулярные пучки. Три вида рассеяния: нереакционное, реакционное и дифракционное. Двумерная жидкость и двумерный газ. Фазовые переходы в адсорбированных слоях.

3. Механизм адсорбции. Адсорбция как сложный физико-химический процесс. Стадийный механизм адсорбции. Предсорбционное состояние. Миграция адсорбированных молекул как стадия адсорбции. Обмен энергий между налетающей молекулой и твердым телом. Динамика адсорбции. Коэффициент прилипания. Средний тепловой коэффициент аккомодации. Парциальные коэффициенты аккомодации. Методы исследования.

4. Кинетика адсорбции. Кинетика адсорбции на однородной и неоднородной поверхности. Диссоциативная и молекулярная формы адсорбции. Константы скоростей. Предэкспоненциальные множители, энергия активации адсорбции. Активированная адсорбция. Что надо греть газ или поверхность для преодоления барьера адсорбции. Роль различных видов энергии.

5. Диффузия на поверхности. Три типа диффузии. Фронтальная диффузия. Поверхностная миграция. Скачковый механизм миграции. Миграция через газовую фазу. Предсорбционное состояние как миграционное. Время жизни в миграционном состоянии. Длина миграционного скачка. Кинетическая модель миграции. Барьеры поверхностной диффузии. Поверхностная миграция как стадия десорбции. Уравнение Френкеля. Энергия активации и предэкспоненциальные множители коэффициента поверхностной диффузии и десорбции. Молекулярная десорбция. Десорбция с рекомбинацией. Метод флеш-десорбции. Метод термодесорбции. Лазерная термодесорбция специфическая и неспецифическая.

6. Кинетические аспекты каталитических процессов. Активные центры. Идеальный и реальный адсорбированные слои. Закон действующих поверхностей. Стадийные механизмы каталитических процессов. Механизмы Ридиэла-Или и Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда. Примеры. Влияние поверхности миграции на кинетику каталитических процессов. Катализ на чистых монокристаллических поверхностях.
О возможности создания теории адсорбции и катализа.