Школьные олимпиады по химии
Всероссийская олимпиада школьников по химии - 2004 года

Всероссийская олимпиада школьников по химии - 2004 г.

ОДИННАДЦАТЫЙ КЛАСС
(Решения)

Задача 11-1 (автор Космынин В.В.)

1. Соединение А, как следует из схемы (путь АБЖ), должно иметь формулу: (С₅Н₈О+ CO₂) = С₆Н₈О₃.
Определим структуру соединения Ж. По молекулярной формуле можно рассчитать величину формальной непредельности (ФН), т.е. количество -связей и/или циклов, которые формально образуются путем отщепления двух атомов водорода. Эта формула имеет следующий вид: ФН = n_IV – n_I/2 + n_III/2 + 1, где n_IV , n_I, n_III – количество четырехвалентных, одновалентных и трехвалентных атомов. Для соединения Ж ФН = 2, т.е. в этом соединении есть либо 2 -связи, либо одна -связь и один цикл, либо два цикла. К такому же заключению можно прийти и не зная формулы формальной непредельности, поскольку для того, чтобы соединение было предельного ряда – С₅Н₁₂О, не хватает четырех атомов водорода.
Наличие в спектре ПМР соединения Ж трех мультиплетных сигналов свидетельствует о том, что все 8 атомов водорода в соединении Ж составляют единую спиновую систему, состоящую из трех групп протонов. Они могут быть представлены двумя следующими комбинациями водородсодержащих групп: первая - две группы СН₃ и две группы СН, вторая - одна группа СН₃, две группы СН₂ и одна группа СН. Этим комбинациям соответствуют два соединения – 3-метил-1-бутен-1-он (I) и 3-метилциклобутанон (II):

Структур, которые содержали бы атом водорода в составе гидроксильной группы и удовлетворяли условиям задачи, не имеется.
Необходимо сделать выбор между структурами I и II. Для этого следует обратиться к соединению А, в котором по сравнению с соединением Ж содержатся дополнительно один атом углерода и два атома кислорода. Кроме того, соединение А имеет аналогичный спектр ПМР, т.е. оно имеет такой же углеводородный скелет, как и в соединении Ж. Варианты структур, отвечающих молекулярной формуле С₆Н₈О₃, приведены ниже:

Условиям задачи могут удовлетворяют только два соединения  - ангидрид изопропилмалоновой кислоты (III) и ангидрид 3-метилпентандиовой кислоты (IV), поскольку соединения IIIa и IVa не способны реализовать стадию превращения Б в Ж. Оба соединения (и III, и IV) могут гидролизоваться (путь АБ) и постадийно этерифицироваться (путь АБГ). Однако стадия ГД (сложноэфирная конденсация) может реализоваться только в случае диметилового эфира 3-метилпентандиовой кислоты), ангидрид изопропилмалоновой кислоты в эту реакцию не вступает. Поэтому  соединение А -  ангидрид 3-метилпентандиовой кислоты, а соединение Ж - 3-метилциклобутанон.
Таким образом, А – ангидрид 3-метилпентандиовой кислоты (IV); Б – 3-метилпентандиовая кислота; В – монометиловый эфир 3-метилпентандиовой кислоты; Г – диметиловый эфир 3-метилпентандиовой кислоты; Д – метиловый эфир 2-оксо-4-метилциклобутанкарбоновой кислоты; Е – 2-оксо-4-метилциклобутанкарбоновая кислота; Ж – 3-метилциклобутанон (II).

2. Соединение В имеет асимметрический атом углерода и существует в виде двух энантиомеров.

3. Это механизм сложноэфирной конденсации, которая осуществляется в присутствии в качестве катализатора алкоксид-анионов:

4. Наиболее вероятной является структура, в которой метильная и карбометоксильная группы находятся по разные стороны плоскости цикла:

Задача 11-2 (автор Чернов О.В.)

При окислении перманганатом калия в кислой среде бензольные кольца не расщепляются, а окислению подвергаются только алкильные заместители, причем сразу до СООН-групп. Из этого следует, что соединения А, В и С являются восстановленными по одному кольцу нафталинами и при их окислении образуется фталевая кислота. Тогда можно предложить, что А, В и С - 1,2,3,4-тетрагидронафталин, 1,2- и 1,4-дигидронафталины. Если учесть, что А образуется при –78^оС, а В – при –33^оС (кинетический и термодинамический контроль соответственно) и что А изомеризуется в В, то:
А-1,4-дигидронафталин,
В-1,2-дигидронафталин,
С-1,2,3,4-тетрагидронафталин (тетралин).
Соединение F (изомер C) - 1,4,5,8- тетрагидронафталин (изотетралин), поскольку только в его ПМР-спектре имеется 2 типа сигналов.
Исходя из базовой структуры нафталина можно предположить при окислении D образование двух циклических дикетонов: 1,2-циклогександион, либо 1,6-циклодекандион, но первый расщепляется перманганатом в кислой среде, тогда D – бицикло[4,4,0]децен-1(6), а E – бицикло[4,4,0]децен-1. Упомянутые реакции представлены на схеме:

1. Реакции окисления  A, B, C, D, E:

2. Нитрозилхлорид реагирует с D и E, образуя хорошо раскристаллизующиеся продукты 

Для аддукта Х возможна только одна таутомерная форма, а аддукт Y может существовать в двух таутомерных формах:

В аддукте Х оба заместителя находятся у третичного атома углерода, поэтому для него нельзя написать формулу с С=N-связью.

3. В соединении В двойная связь находится в сопряжении с ароматическим кольцом, поэтому для него, в отличие от изомера А, дальнейшее восстановление  возможно.

Задача 11-3 (автор Емельянов В.А.)

См. решение задачи 10-4.

Задача 11-4 (автор Глазенап А.А.)

1. Вычисления приводят к формуле С₃Н₄N₂O для 1,3-дигидро-2H-имидазол-2-она и к формуле С₇H₈N₂O₃ для полимера П¹. Совпадение состава мономера М¹ и полимера П¹ говорит о том, что П¹ получают в результате полимеризации.

2. Распад 1,1’-азобис(1-цианоциклогексана) и его структура будут выглядеть следующим образом:

3. Как видно из схемы распада, распад инициатора приводит к образованию активных радикальных центров и, следовательно, ведет к процессу цепной свободнорадикальной полимеризации.

4. Молекулярная масса структурного звена полимера П¹ равна молекулярной массе мономера М¹ и, следовательно, составляет 168 Да (атомных единиц массы). Таким образом, средняя степень полимеризации полимера П¹, равна 620. Средняя степень полимеризации полиметиленамина, производного от П¹ равна 1240 (деструкция цепи не происходит, из одного структурного звена П¹ получается два структурных звена полиметиленамина). Тогда, средняя молекулярная масса полученного полиметиленамина равна 1240?29 » 36000 Да.

Задача 11-5 (автор Н.В. Копылов)

См. решение задачи 10-6.

Задача 11-6 (автор В.В.Еремин)

1.

2.Для реакции A ® B + nH⁺ стандартное биохимическое значение энергии Гиббса связано со стандартным термодинамическим значением следующим образом:

DG°' = DG° + nRT lnс(H⁺) = DG° – 2,3nRTpH = DG° – 16,1nRT.

В первой реакции n = 1: DG°' = 16,3 – 16,1 8,314 298 10^–3 = –23,6 кДж/моль.
В реакции изомеризации глюкозофосфата ионы водорода не участвуют, n = 0: DG°' = DG° = +1,7 кДж/моль.

3. Глюкоза + АТФ^4-® глюкозо-6-Ф^2- + АДФ^3- + Н⁺
DG = DG° + RT [ln с(глюкозо-6-Ф^2-) + ln с(АДФ^3-) + ln с(H⁺) – ln с(глюкоза) – ln с(АТФ^4-)]
0 = 16300 + 8,314 298 [ln(510^–3) + ln(10^–4) + ln с(H⁺) – ln(5 10^–4) – ln(10^–4)]
ln с(H⁺) = –8.88
pH = –8,88 / (–2,3) = 3,86

4. ГФ  ФФ

Константу равновесия изомеризации можно выразить через равновесные доли веществ:

,

откуда

.

Из этой формулы видно, что относительное содержание изомеров в равновесной смеси не зависит от их исходного количества, а определяется только константой равновесия.

5. C₆H₁₂O₆ + 2АДФ^3– + 2HPO₄^2– + 2H⁺ = 2CH₃CH(OH)COOH + 2АТФ^4– + 2H₂O
Аналогично тепловому эффекту, энергию Гиббса любой реакции рассчитывают через энергии Гиббса образования D_fG продуктов и реагентов:

DG(гликолиза) = SD_fG(продуктов) – SD_fG(реагентов) =
= 2D_fG°(C₃H₆O₃) – D_fG°(C₆H₁₂O₆) – 2DG(гидролиза АТФ)

Теперь надо учесть концентрации ионов: концентрация H⁺ равна стандартной биохимической, а концентрации остальных ионов равны 10^–4 моль/л.

АТФ^4– + H₂O ® АДФ^3– + HPO₄^2– + H⁺
DG(гидр. АТФ) = DG°'(гидр. АТФ) + RT[lnс(HPO₄^2-) + lnс(АДФ^3-) – lnс(АТФ^4-)] =
= –30.5 + 8.31429810^–3[ln(10^–4) + ln(10^–4) – ln(10^–4)] = –53.3 кДж/моль.
DG(гликолиза) = 2(–518) – (–910) – 2(–53.3) = –19.4 кДж/моль.

Ответ.

2. DG₁°' = –23.6 кДж/моль, DG₂°' = +1.7 кДж/моль.
3. pH = 3.86.
4. K = 0.504, x(ФФ) = 33.5% и не зависит от исходного состава.
5. DG(гликолиза) = –19.4 кДж/моль.