Безводный хлорид металла (вещество А) массой 2,0 г растворили в 50 мл этилацетата, после чего в раствор медленно ввели оксид азота (IV). Каждое добавление сопровождалось энергичным выделением окрашенного газа Х. Добавление продолжали до тех пор, пока не прекратилось выделение Х.

Полученный раствор нагревали в вакууме до 40-50^oС и к образовавшейся вязкой смолистой массе добавили еще 100 мл N₂O₄, что привело к выделению бледно-желтых кристаллов вещества I. Результаты термического анализа I, проведенного в вакууме, представлены в таблице:

Дальнейшим нагреванием IV на воздухе можно получить 0,63 г белого порошка Б.

Для определения молярной массы IV 1,00 г его растворили в 100 мл диоксана и измерили температуру замерзания полученного раствора. Понижение температуры замерзания раствора составило t^o = 0,113   0.005^oС (по сравнению с чистым растворителем).

Свойства диоксана:
плотность – 1,036 г/мл;
криоскопическая константа – 4,76 град^. моль/кг.

Известно, что триметилалюминий в газовой фазе существенно димеризован. С ростом температуры степень диссоциации димера увеличивается. В 1942 г. К.Джильям определил значения констант диссоциации димера, которые составили:

Установлено, что триметилалюминий легко образует летучие комплексы, например с триметиламином. В одной из научных работ для молекул триметилалюминия, триметиламина, ионов тетраметилалюмината и тетраметиламмония, а также аддукта триметилалюминия с триметиламином приводятся следующие значения межатомных расстояний Al–C и C–N (мы приводим эти значения в порядке возрастания): 1,454; 1,474; 1,499; 1,957; 1,987; 2,023 Е.

Растворимость иода в воде при различных температурах может быть с хорошей точностью описана зависимостью:

0 –50^o С [I₂] = 0,144 + 0,0038^. t + 1,48^. 10^-4. t² ([I₂] - г/л H₂O)

50 – 100^oС [I₂] = 2,96 - 0,104^. t + 1,19^. 10^-3. t² ([I₂] - г/л H₂O)

Для иода энтальпии плавления и испарения составляют H^o₂₉₈ = 15,27 кДж/моль ; Hє₂₉₈ = 41,67 кДж/моль соответственно.

В водных растворах солей и кислот растворимость иода может существенно меняться в зависимости от состава и концентрации. Для многих растворов эта зависимость имеет линейный вид:

[I₂] = A + B^. [YX],

где [I₂] - концентрация растворившегося иода, моль/л; Y = H, Na, K; X=Cl, Br, I.

В 1989 г. в МИТХТ им. М.В.Ломоносова была изучена растворимость иода в растворах, содержащих иодиды двухвалентных металлов. Оказалось, что на растворимости иода существенно сказывается присутствие в растворе иодидов, например, марганца или кобальта, и почти не сказывается наличие иодида кадмия. В случае иодида марганца отношение в растворе I₂ : I^- достигает значения 1,45 : 1, во всех остальных случаях – существенно меньше этой величины (1,1 – 1,3).

1. Определите растворимость иода в воде при 25 єС.
2. Определите энтальпию гидратации иода в воде в температурном интервале: а) 0 – 40 ^oС; б) 60 – 90^oС.
3. В какой форме, на Ваш взгляд, находится иод в воде?
4. Какова окраска водного раствора иода (особенно при высокой температуре)?
5. В какой форме находится иод в водных растворах приведённых в условии кислот и солей?
6. Как изменяется растворимость иода в растворах иодидов переходных металлов?
7. Какая частица (или какие частицы) образуются в растворах иодидов переходных металлов? Каково их геометрическое строение?
8. Почему соль кадмия лишь в малой степени изменяет растворимость иода в воде в отличие от солей марганца или никеля?
9. Какие частицы (и в каком соотношении) могут находится в растворах MnI₂, NiI₂?
10. Как количественно определить находящиеся в одном растворе иод и иодид-ионы?

"Битумные сланцы, асфальт, нефтеносные слои всегда богаты ураном. Для нефти установлены средние значения порядка 100 г урана на тонну нефти." М.Н.Гайсинский, "Ядерная химия и ее приложения", Издатинлит, М., 1961 г, стр.300.

Природный уран состоит, в основном, из двух изотопов: ²³⁸₉₂U – 99,3% и ²³⁵₉₂U – 0,7% с периодами полураспада 4,5^. 10⁹ лет и 7,1^. 10⁸ лет, соответственно. И тот и другой изотопы урана являются родоначальниками радиоактивных рядов. Один из рядов оканчивается стабильным изотопом свинца ²⁰⁷₈₂Pb, другой – стабильным изотопом ²⁰⁶₈₂Pb. Поскольку нефть образовалась достаточно давно, можно считать, что между изотопами урана и остальными радиоактивными нуклидами – членами соответствующего ряда установилось "вековое равновесие": радиоактивность урана a(U) = N(U)^. (U) равна радиоактивности каждого члена ряда, т.е.: N(U)^. (U) = N_{i^. i}. Здесь N_i – число атомов соответствующего радиоактивного нуклида в текущий момент времени и _i – константа скорости распада этого нуклида. Во время транспортировки нефти морем танкер попал в аварию и получил пробоины. Примите для определенности, что в море вытекло 10⁶ т нефти.

Легкокипящий углеводород А (t^o_кип 41^oС) выделяют из фракций пиролиза нефтяного сырья и коксования угля, кипящих выше 150^oС. Углеводород Б, гомолог вещества А, был получен в результате многостадийного синтеза из вещества С, молекулярная формула которого С₅Н₁₀Вr₂ (Роуз, 1961)

В реакции с малеиновым ангидридом А дает два изомера: I (98,5%) и II (1,5%), причем при повышении температуры доля II увеличивается.

1. Напишите схему реакции, на которой основан способ выделения А из продуктов пиролиза.
2. Установите строение Б, если ПМР спектр С₅Н₁₀Br₂ содержит два синглета с соотношением интегральных интенсивностей 3 : 2.
3. Напишите схемы указанных реакций с изображением структурных формул промежуточных веществ.
4. Предложите структурные формулы I и II. Поясните причину перехода I в II при нагревании.
5. Какие продукты следует ожидать в случае реакции Б с малеиновым ангидридом ? Какое из веществ, А или Б, реагирует быстрее, и почему?

В 1856 году Дж.Барлоу впервые осуществил нитрование п-цимола (пара-изопропилтолуола). В статье, опубликованной в немецком химическом журнале "Annalen der Chemie", автор писал, что ему удалось получить "маслянистую жидкость, достаточно чистую для анализа." По данным Дж.Барлоу полученное им соединение имело состав С₂₀Н₁₃NO₄. В двадцатом столетии эта реакция неоднократно изучалась различными группами химиков. В 1974 году два американских исследователя из сиракузского университета (Нью-Йорк) Роджер Хан и Дэвид Страк, подробно исследуя эту реакцию, установили, что нитрование п-цимола нитрующей смесью (HNO₃+H₂SO₄) при 25^oС приводит к образованию смеси п-нитротолуола (выход 11%) и двух изомерных соединений с молекулярной формулой С₁₀H₁₃NO₂ (изомер А - выход 82%, изомер В - 7%). При низкотемпературном (0 ^o С) нитровании п-цимола с использованием в качестве нитрующего агента 100%-ной азотной кислоты в уксусном ангидриде в дополнение к п-нитротолуолу (10%) и изомерам А и В (41% и 8%, соответственно) удалось выделить еще два изомерных некристаллизующихся соединения С и D (суммарный выход 41%) состава С₁₂H₁₇NO₄ (согласно частному сообщению профессора А.Фишера, проведение этой реакции при -15 ^oС увеличивает выход С и D до 55%). Гидролиз смеси С и D действием 78%-ной серной кислоты при комнатной температуре приводит к образованию только одного вещества А, а при 155^oС (в условиях препаративной газо-жидкостной хроматографии) образуется смесь исходного п-цимола и соединения F, С₁₂Н₁₆О₂.

1. Объясните механизм образования п-нитротолуола при нитровании п-цимола. Почему в продуктах реакции отсутствует п-нитрокумол (п-нитроизопропилбензол)?
2. Установите структурные формулы соединений А-F.
3. Объясните механизм образования п-цимола при термическом превращении C и D.
4. Почему Дж.Барлоу в 1856 году привел для нитроцимолов формулу С₂₀Н₁₃NO₄?

Образец индивидуального органического соединения Х состава С₆Н₁₀О, массой 1 г, растворен в 20 мл тяжелой воды. К раствору добавлено небольшое количество гидроксида тетраметиламмония, и полученный раствор выдержан при комнатной температуре в течение длительного времени (реакция 1). Затем к раствору добавлено 25 г карбоната калия. Реакционную смесь экстрагировали эфиром, объединенные экстракты высушили безводным сульфатом магния, эфир отогнали и оставшуюся жидкость подвергли масс-спектрометрическому исследованию. В масс-спектре обнаружены пики ионов с m/e, равными 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104 c соотношением интенсивностей соответственно 2 : 4 : 14 : 42 : 146 : 17 : 3

Вещество Х оптически недеятельно, а при взаимодействии с (+)-D-бутандиолом-2,3 образует одно оптически активное вещество A (реакция 2).

Каталитическое гидрирование Х в избытке водорода при 20-30 ^oС дает два вещества B и C в соотношении 7 : 3, а при 160-180 ^oС приводит к двум другим соединениям - D и E примерно в равных количествах (реакции 3 и 4).