Школьные олимпиады по химии

LX Московская городская олимпиада школьников по химии

Городской этап              2003/2004 уч. год

Задания 11 класса

Предисловие

К сожалению, в ходе окончательного набора, в задаче №6 была допущена опечатка, которая сделала адекватное решение этой задачи невозможным. Куратор 11 класса приносит извинения за эту досадную ошибку. Решения этой задачи участниками проверялись на основании логики их рассуждений и наличия разумных предположений. В настоящем комплекте эта ошибка исправлена.

11-1    Образец сплава цинка с алюминием массой 10,0 г растворили в избытке соляной кислоты. При этом выделилось 7,03 л газа (приведено к н.у.).
Определите массовые доли металлов в сплаве. Какое количество газа выделится при растворении того же сплава в горячем растворе концентрированной щелочи?

11-2    При бромировании некоторого ароматического соединения в присутствии катализатора AlBr₃ в темноте образуется только одно монобромпроизводное, причем из 1,00 г исходного соединения можно получить 1,57 г этого монобромпроизводного.
Определите строение описанных органических веществ, если известно, что выход продукта реакции составляет 90%.

11-3    Навеску 3.07 г соединения Д растворили в избытке водного раствора NaOH. Полученный раствор нейтрализовали азотной кислотой до pH=7 и добавили избыток нитрата кальция. Выпавший белый осадок отфильтровали, высушили и взвесили – его масса составила 3,1 г. К оставшемуся раствору добавили избыток нитрата серебра, что вызвало выпадение еще 8,61 г белого осадка.
Определите вещество Д и напишите уравнения всех реакций упомянутых в задаче. Какие вещества могут образовываться при реакции Д с аммиаком?

11-4    Вещество К является летучей жидкостью с плотностью паров по водороду 42. При обработке К разбавленным раствором NaOH и при последующем подкислении образуется неустойчивая кислота Л, которая далее легко декарбоксилируется давая ацетон.
Определите вещества К и Л. Как можно получить вещество К в промышленности и лаборатории? Приведите реакции вещества К с:а) аммиаком (молярная масса продукта равна 101 г/моль)
б) бензолом в присутствии хлорида алюминия (молярная масса продукта равна 162 г/моль).

11-5    Разбираясь на старых полках в лаборатории химики обнаружили белое кристаллическое вещество. Вещество хорошо растворялось в воде образуя кислый раствор. При добавлении к раствору 1,00 г этого вещества по каплям раствора AgNO₃ образовалось 2,73 г белого творожистого осадка. При дальнейшем добавлении AgNO₃ наблюдается выпадение черного осадка и выделение газа с плотностью по водороду 14.
Определите, какое вещество нашли химики и напишите уравнения его реакций с AgNO₃.

11-6    Органическое вещество А при слабом нагревании в концентрированной фосфорной кислоте разлагается, образуя смесь газов с плотностью по водороду 25, причем в растворе не остается органических веществ. Если образовавшуюся смесь газов пропустить через бромную воду, то ее объем уменьшается вдвое, а при последующем пропускании через раствор щелочи ее остаток поглощается полностью. Определите вещество А, если известно, что атомы водорода в нем неразличимы. Напишите уравнения упомянутых реакций. Предложите способ получения вещества А. Для каких целей вещество А широко используется в органическом синтезе? Приведите пример.

ОТВЕТЫ

"…I didn't say it would be easy. I just said it would be the truth…"

Morpheus, The Matrix

1. w(Zn) = 60%
   w(Al) = 40% (колебания в пределах 2% принимаются за правильный ответ)
   При растворении в щелочи выделится 14,06 л (0,626 моль) газа.
2. Ароматическое соединение – п-ксилол (молярная масса =  106),
   продукт бромирования – 1-бром-2,5-диметилбензол (молярная масса =  185)
3. Вещество Д – POCl₃ (молярная масса =  153,5)
   Продукты реакции Дc аммиаком могут быть такие:
   
4. 
   
5. Обнаруженное вещество – дигидрохлорид гидразина N₂H₆Cl₂ (молярная масса катиона = 17*n, где n – число атомов хлора).
   Реакции:
   N₂H₆Cl₂ + 2AgNO₃ = N₂H₆(NO₃)₂ + 2AgCl
   N₂H₆(NO₃)₂ + 4AgNO₃ = 4Ag + 6HNO₃ + N₂­
6. Реакция
   
   Получение
   
   A (распространенное сокращение – Boc₂O) используется в качестве защиты спиртовых групп в органическом синтезе.

РЕШЕНИЯ

1. Запишем уравнения реакции растворения металлов в кислоте:
   Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂­
   2Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂­
   Пусть x – массовая доля цинка в сплаве, а y – массовая доля алюминия. Тогда можно составить систему уравнений:
   x + y = 1
   10*x/65 + (10*y/27)*3/2 = 7,03/22,4
   Решая ее получаем ответ: w(Zn) = 60%; w(Al) = 40%
   Для того, чтобы определить сколько водорода выделится при растворении 20,0 г этого сплава в щелочи, не обязательно проводить расчет. Поскольку  растворение как в кислоте, так и в щелочи является по сути восстановлением водорода, то объем выделившегося газа на массу металла не изменится. Следовательно при растворении 20,0 г выделится вдвое большее количество водорода – 14,06 л.
2. Молярная масса ароматического соединения в результате реакции бромирования изменяется следующим образом:
   M(монобромпроизводного) = М(соединения) + 80(бром) – 1(замещенный водород)
   Обозначим молярную массу ароматического соединения за x и составим уравнение:
   1,57*0,9/(x + 80 - 1) = 1,00/x
   Откуда x = 106.
   Среди производных бензола этой молярной массе соответствуют этилбензол, ксилолы и бензальдегид. Из этих веществ только одно монобромпроизводное могут образовывать пара-ксилол (вследствие эквивалентности всех положений) и бензальдегид (вследствие преимущественного замещения в мета-положения). Однако, значительная часть бензальдегида окисляется при бромировании в указанных условиях, а также образуются (в меньших количествах) орто- и пара-бромзамещенные продукты. Поэтому максимальный балл в этой задаче ставился за ответ пара-ксилол.
3. Осадок выпавший при добавлении нитрата серебра вероятно – AgCl. Представим вещество Д формулой ACl_x. Тогда молярная масса А равна:
   M(A) = 3,07/(8,61/x*143,5) – 35,5*x = x*(3,07/(8,61/143,4) – 35,5)
   где 143,5 - молярная масса AgCl. Отсюда находим А = 47 и x = 3 (при других x получаются не целочисленные значения A).
   Осадок выпавший при добавлении нитрата кальция может быть фторидом, карбонатом или фосфатом (сульфат кальция выпадает только при нагревании раствора). Таким образом А должно содержать C, F или P. Разумный ответ получается только при последнем варианте – A = PO. Таким образом Д = POCl₃.
   При реакции Д аммиаком наиболее вероятно замещение атомов хлора (кислород более прочно связан с фосфором).
4. Кислота, которая при декарбоксилировании образует ацетон - CH₃C(O)CH₂COOH (ацетоуксусная кислота). Она имеет молярную массу 102 г/моль, что отличается от молярной массы вещества К (42*2=84) на 18 г/моль, то есть на молекулу воды. Отщепляя молекулу воды от ацетоуксуной кислоты можно получить следующие структурные формулы:
   
   Формулы 1 и 2 по сути могут являться таутомерами. Формула 3 является менее предпочтительно, поскольку содержит нестабильный алленовый фрагмент. Верная структура вещества К, определить которую можно опираясь в основном на знания, формула 1 – дикетен. Получают дикетен димеризацией кетена CH₂=C=O, а его в свою очередь – отщеплением HCl от хлорангидрида уксусной кислоты CH₃COCl под действием третичных аминов (в лаборатории) или пиролизом самой уксусной кислоты (в промышленности).
   Основным направлением реакций дикетена является нуклеофильная атака по карбонильной группе. Реакции с аммиаком и бензолом протекают именно по такому механизму, что и объясняет строение продуктов (см. ответы).
5. Белый творожистый осадок, образовавшийся после прибавления нитрата серебра – опять-таки AgCl. По формуле аналогичной приведенной в решении задачи 3 находим молярную массу катиона A исследуемого вещества:
   M(A) = x*(1,00/(2,73/143,4) – 35,5), M(A) = 17*x
   Прибавлении избытка AgNO₃ к раствору очевидно происходит окисление (выпадает осадок серебра) имеет молярную массу
   14*2 = 28. Это может быть СО, N₂ или С₂H₄. Сопоставляя с молярной массой катиона, находим подходящее решение для исследуемого вещества – N₂H₆Cl₂ дигидрохлорид гидразина. Катион имеет молярную массу 34 = 17*2, а при окислении образует азот.
6. Органическое вещество А при слабом нагревании в концентрированной фосфорной кислоте разлагается, образуя смесь газов с плотностью по водороду 25, причем в растворе не остается органических веществ. Если образовавшуюся смесь газов пропустить через бромную воду, то ее объем уменьшается вдвое, а при последующем пропускании через раствор щелочи ее остаток поглощается полностью. Определите вещество А, если известно, что атомы водорода в нем неразличимы. Напишите уравнения упомянутых реакций. Предложите способ получения вещества А. Для каких целей вещество А широко используется в органическом синтезе? Приведите пример.
   Смесь газов образующаяся при разложении A имеет молярную массу 25*2=50 г/моль, причем один из газов вероятно является алкеном или алкином (поглощается бромной водой), а второй - CO₂ (поглощается щелочью). Зная, что соотношение газов в смеси 1:1 (объем уменьшается вдвое при пропускании через бромную воду), найдем молярную массу первого газа:
   М(газа) = 50*2 – 44 = 56, что соответствует молярной массе бутена.
   Учитывая то, что в исходном соединении все атомы водорода должны быть эквивалентны, разумно предположить, что в ней содержатся трет-бутильные заместители, а газ, соответственно, является изобутиленом. Он, в свою очередь, может образовываться при дегидратации трет-бутилового спирта. Комбинацией фрагментов СО₂ и (CH₃)₃CO- получаем формулу вещества А - Boc₂O: