Программа по химической кинетике и катализу для физико-химической группы

Р а з д е л I : Феноменологическая кинетика

• Основные понятия химической кинетики: элементарные (простые) и сложные реакции, молекулярность, скорость химической реакции.
• Прямые и обратные задачи в химической кинетике. Модельные и эмпири- ческие подходы. Кинетическое уравнение. кинетическая кривая.
• Феноменологическая кинетика (прямая и обратная задачи) простых химических реакций. Среднее время жизни, период полупревращения.
• Экспериментальные методы определения скорости реакции. Порядок реакции и способы его определения. Наблюдаемая (кажущаяся) константа скорости.
• Кинетика химических реакций в статическом, проточном и безградиентном реакторах.
• Зависимость скорости химических реакций от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации, предэкспоненциальный множитель. Ме- тоды определения энергии активации, наблюдаемая (кажущаяся) и истинная энергия активации. Неизотермическая кинетика.
• Сложные реакции. Принцип независимости, принцип детального равно- весия.
• Механизм сложных реакций. Линейно-независимые стадии, стехиомет- рическое правило Гиббса. Стехиометрическая матрица. Стехиометри- ческий базис сложной реакции.
• Математическая модель сложных химических реакций. Методы решения прямой кинетической задачи для сложных реакций.
• Феноменологическая кинетика (прямая и обратная задачи) обратимых, параллельных и последовательных реакций.
• Лимитирующая стадия сложной реакции. Квазистационарное приближение, метод Боденштейна. Условия применимости квазистационарного прибли- жения. Квазиравновесное приближение. Метод маршрутов.
• Кинетика ферментативных реакций (прямая и обратная задачи). Уравне- ние Михаэлиса-Ментен. Конкурентное и неконкурентное ингибирование.
• Кинетика гетерогенных каталитических реакций (прямая и обратная задачи). Уравнение Лэнгмюра-Хиншельвуда. Понятие о макрокинетике, кинетическая и диффузионная области.
• Стохастические модели цепных реакций. Реакции зарождения, продол- жения и обрыва цепи. Вероятность обрыва и продолжения цепи. Предстационарная и стационарная кинетика неразветвленных цепных реакций.
• Разветвленные цепные реакции. Реакции разветвления, вероятность разветвления цепи. Цепной и тепловой взрыв. Предельные явления в реакции водорода и кислорода.
• Нестационарные процессы. Автокаталитические реакции в закрытых и открытых системах. Метод фазовых портретов. Колебательные реакции.

• Термическая и нетермическая активация молекул, характерные интервалы энергии и природа активных частиц. Релаксация энергии в молекулярных системах. Равновесная и неравновесная кинетика.
• Типы молекулярных столкновений. Обмен энергией при упругих и неупругих столкновениях. Сечение химической реакции, микроскопическая и макроскопическая константы скорости.
• Простая теория столкновений: исходные постулаты. Модель жестких сфер, критическая энергия. Уравнение Траутца-Льюиса.
• Применение теории активных столкновений к бимолекулярным газовым реакциям. Стерический фактор.
• Применение теории активных столкновений к мономолекулярным газовым реакциям. Схема Линдеманна, модель Хиншельвуда.
• Поверхность потенциальной энергии, экспериментальные и расчетные методы построения. Метод молекулярных пучков.
• Теория активированного комплекса: исходные постулаты. Координата реакции и критическая частота колебаний. Статистический расчет константы скорости, уравнение Эйринга.
• Термодинамический аспект теории активированного комплекса, свободная энергия, энтальпия и энтропия активации.
• Применение теории активированного комплекса к бимолекулярным реакциям в газовой фазе, оценка стерического фактора.
• Применение теории активированного комплекса к моно- и тримолеку- лярным реакциям в газовой фазе.
• Кинетический изотопный эффект.
• Особенности химических реакций в жидкой фазе. Клеточный эффект. Влияние растворителя. Ионные равновесия и ионные реакции в растворах.
• Химические реакции в неидеальных растворах. Уравнение Бренстеда- Бьеррума. Эффект сольватации, солевые эффекты.
• Элементарные процессы в фотохимии. Фотовозбуждение. фотодиссоциация и преддиссоциация молекул.Свойства электронно-возбужденных молекул, эксимеры и эксиплексы.
• Фотохимические реакции, основные законы фотохимии. Квантовый выход.
• Безизлучательные и излучательные переходы электронно-возбужденных молекул. Флуоресценция и фосфоресценция. Тушение флуоресценции, уравнение Штерна-Фольмера.

• Общие принципы катализа. Промежуточные соединения в катализе и принцип энергетического соответствия. Эффект компенсации. Катализ и равновесие.
• Корреляционные методы в кинетике и катализе. Уравнение Бренстеда- Поляньи. Линейные соотношения свободных энергий. Проблема оптима- льного катализатора.
• Механизмы каталитических реакций, стадийный и слитный механизмы. Ионные, радикальные и молекулярные механизмы.
• Механизмы кислотно-основного катализа. гомогенный общий и специфи- ческий кислотный катализ.
• Гомогенный катализ концентрированными растворами кислот, уравнение Гаммета. Гетерогенный кислотный катализ.
• Окислительно-восстановительный катализ. Роль катализатора в окисли- тельно-восстановительных реакциях.
• Катализ комплексами переходных металлов. Модель Басоло-Пирсона. Правило Чатта.
• Катализ ферментами. Первичная, вторичная и третичная структура ферментов. Адсорбционные и каталитические центры. Конформационные эффекты. Коферменты. Механтзмы ферментативных реакций.

Химический факультет МГУ