Санкт-Петербургский государственный университет

Утилитарный интерес к мембранным методам разделения в первую очередь проявляют химики-технологи в связи с перспективами создания непрерывных безотходных технологических процессов, легко поддающихся автоматизации. В свою очередь прототипами многих химико-технологических процессов, в том числе и мембранных, часто становятся методы пробоподготовки и препаративные методы аналитической химии, включающие процедуры разделения веществ. Поэтому мембранные методы уже давно привлекли внимание химиков аналитиков. Дополнительно этому способствует наблюдаемая в современной аналитической химии тенденция преимущественного развития высокоавтоматизированных инструментальных методов анализа.

Множество примеров применения мембранных методов разделения в проточном анализе можно найти в монографии [11]. В проточных методах анализа: проточно-инжекционном (ПИА) и непрерывно-проточном (НПА), мембранные методы разделения выполняют две функции. Первая из них – осуществление пробоподготовки в потоке, вторая – концентрирование и выделение веществ в агрегатном состоянии, наиболее удобном для последующего аналитического определения с помощью проточных детекторов. Примером пробоподготовки в потоке является создание кислотности раствора, необходимой для образования аналитической формы определяемого вещества [12, 13]. Близким по технике эксперимента к пробоподготовке в потоке является применение мембранных методов для решения препаративных задач, таких как генерирование щелочного элюента для ионохроматографического определения слабоудерживаемых анионов [14, 15], генерирование стандартных газовых смесей для градуировки газоанализаторов [16] и стандартных образцов для градуировки в ПИА [17]. Основным же направлением применения мембранных методов в аналитической химии является выделение веществ в химических формах, наиболее удобных для последующего определения. В зависимости от агрегатного состояния отдающей и принимающей фаз здесь можно выделить два основных направления: выделение из газовой фазы в жидкую и наоборот. Первый вариант обычно реализуется в ПИА и НПА при анализе атмосферного воздуха [11, 18], второй – в парофазном анализе водных сред [19].

В подавляющем большинстве вышеупомянутых примеров применения мембранных методов в аналитической химии наиболее предпочтительным является вариант газодиффузионного выделения через инертные к выделяемым веществам пористые или непористые гидрофобные полимерные мембраны. Среди пористых мембран, применяемых для газодиффузионного разделения веществ, наибольшее распространение нашли мембраны из политетрафторэтилена [7, 11] и полипропилена [20]. Материалом непористых мембран чаще всего служит силиконовая резина [11]. Известны и исключения из этого правила, когда для выделения определяемых веществ используются инертные гидрофильные мембраны. Например, для проточно-инжекционного определения фенолов в режиме “on line” предложена схема их диализного выделения через инертную гидрофильную мембрану “Spectrapot” в поток принимающего щелочного раствора с последующим фотометрическим определением фенола с 4-аминоантипирином [21]. Методы газодиффузионного выделения по определению применимы для выделения веществ, существующих в газообразном состоянии. Изначально они могут находиться в газовой фазе или в водных растворах. При этом в растворенном состоянии они могут существовать в форме тех же химических соединений, как и в газовой фазе, или в других формах, характерных для данного вещества в водных растворах. В первом случае процесс их диффузионного выделения через мембраны будет полностью идентичен процессу выделения из газовой фазы. Во втором, чтобы создать условия для их газодиффузионного выделения, необходимо ввести в водный раствор реагент, обеспечивающий перевод выделяемого вещества в форму газообразного соединения. Например, для перевода карбонатов или сульфитов в форму соответствующих диоксидов необходимо подкислить раствор сильной минеральной кислотой.

Выделение веществ из газовой фазы в водные растворы осуществляется в специальных устройствах – проницаемых денудорах (скрубберах) [22–24]. Функционирование проницаемых денудоров основано на том, что определяемые вещества диффундируют через газопроницаемую мембрану, отделяющую поток газовой фазы от потока жидкости. Мембраны изготавливаются из пористого гидрофобного материала (например, политетрафторэтилена, полипропилена и др.), размер пор, как правило, не превышает 0,2 мкм. В настоящее время применяются два типа скрубберов и проницаемых денудоров. К первому типу относится трубочный денудор, в котором трубка из микропористой мембраны типа “полое волокно” помещена внутрь трубки большего диаметра – корпуса денудора. Анализируемый газ пропускается между внутренней и внешней трубкой, а жидкая фаза, используемая для поглощения определяемого газообразного соединения, прокачивается через внутренний канал “полого волокна”. При этом газ диффундирует через мембрану и поглощается в поток водного раствора, направляемый непосредственно в проточный детектор.

Трубочный денудер (скруббер) был использован для выделения микропримесей неорганических газов (таких как диоксид серы, азотистая кислота, хлороводород и др.) из воздуха. Для определения образовавшихся в поглощающем растворе анионов чаще всего применялся метод ионной хроматографии [26, 27]. Предложенная система позволила определять реакционноспособные неорганические загрязнители (диоксиды азота и серы, аммиак и т.п.) в атмосферном воздухе на уровне долей ppbv. В. Френцель рассмотрел возможные схемы включения проницаемых денудоров в проточные системы с различными типами детекторов [5, 6, 23]. Серьезной проблемой при использовании мембранных диффузионных денудоров является конденсация влаги, приводящая к образованию капель воды на поверхности мембраны со стороны потока газовой фазы, Этот эффект вызывается не только влажностью анализируемого воздуха, но может являться и следствием испарения через мембрану поглотительного раствора. При этом образовавшиеся капли воды поглощают определяемые газообразные компоненты и препятствуют процессу их диффузии через мембрану в поглотительный раствор. Для минимизации проявлений этого эффекта рекомендуется поддерживать одинаковую температуру в газовом и водном потоках [6].

Использование мембран в системах пробоотбора нашло свое дальнейшее развитие в масс-спектрометрии. В этом случае мембраны обеспечивают ввод проб в масс-спектрометр [29, 30]. В одном из вариантов систем мембранного ввода проб в масс-спектрометр для уменьшения диффузионных ограничений и ускорения ввода молекул в ионный источник используется лазерный разогрев [31]. В качестве более простого и универсального решения проблемы повышения экспрессности и чувствительности масс-спектрометрического анализа с мембранным вводом проб предложены сверхтонкие композиционные мембраны толщиной 10 мкм. Подобные мембраны по сравнению с обычно применяемыми для этой цели силиконовыми мембранами толщиной 250 мкм обеспечивают снижение пределов обнаружения полярных органических веществ в 2–3 раза [32].

Мембранный пробоотбор реализован не только в случае определения газообразных веществ. Для автоматического определения лекарственных веществ в биологических жидкостях предложено использовать пластинки для микротитрования с углублениями, в которые помещены мембраны для твердофазного извлечения определяемых веществ. Выделенные вещества элюируются в минимальный объем растворителя. Элюат анализируется ВЭЖХ и МС [33]. Другим примером применения мембранных методов в биохимическом анализе является сочетание диализа в режиме реального времени с капиллярным электрофорезом для определения кислых лекарственных препаратов [34]. Сочетание непрерывной мембранной экстракции с ВЭЖХ широко применяется при проведении многокомпонентных анализов, например, при определении с фенолов в сырой нефти [35].

Газодиффузионное выделение в ПИА и НПА наиболее часто комбинируется с фотометрическими и ионометрическими методами конечного определения. Наибольшее внимание уделено разработке фотометрических методик определения аммиака [36, 38] и диоксида серы [39], а также ионометрическим методикам определения оксидов азота и аммиака [5, 23] и циановодорода [40] в природных и сточных водах, включающим стадию газодиффузионного выделения определяемых веществ. Интерес к проточным методам анализа в сочетании с мембранными методами выделения веществ определяется в первую очередь простотой автоматизации процедур выделения при создании систем непрерывного контроля. Но известно и множество исключений из отмеченной тенденции, применения мембранных методов выделения в проточных методах анализа. Помимо уже отмечавшихся выше примеров сочетания газодиффузионных мембранных методов с масс-спектрометрией, чаще всего в качестве методов конечного определения используются электрохимические методы. Например, описана система непрерывного проточного кулонометрического анализа с газодиффузионным выделением для определения относительно высоких концентраций SO₂ в воздухе, ориентированная на контроль газовых выбросов [41].

Газодиффузионные методы выделения веществ из газовой фазы, как уже отмечалось выше, широко используются при анализе атмосферного воздуха в режиме активного и пассивного мониторинга. Кроме того, одной из важнейших задач, решаемых с помощью газодиффузионных методов при анализе воздуха, является генерирование стандартных газовых смесей, необходимых для градуировки газоанализаторов [42]. Наиболее удобной схемой подобного генерирования, когда речь идет о введении заданной добавки определяемого вещества в воздух, является использование ампул из газопроницаемого полимера, обычно политетрафторэтилена, заполненных раствором дозируемого вещества необходимого состава для выделения его газообразной формы [43, 44]. Эти ампулы помещаются в поток воздуха. Содержание дозируемой примеси в генерируемой газовой смеси, как правило, рассчитывается по убыли массы ампулы за заданный промежуток времени при фиксированной скорости потока газа. Способ градуировки аналитических систем с использованием мембранных методов приготовления стандартных газовых смесей описан в работе [45].

В качестве одного из вариантов мембранной фильтрации при выделении веществ из водных растворов используется схема, основанная на образовании выделяемым веществом соединений с органическими реагентами и их выделении на мембранном фильтре. В этом случае обычно применяются фильтры, растворимые в тех же растворителях, что и выделяемое соединение. Эта схема использована, например, для определения тяжелых металлов в водах методом ААС [51]. Тяжелые металлы выделяются в виде комплексов с пирролидиндитиокарбаматом на мембране с порами 2 мкм, которую растворяют в метилцеллюлозе. Аналогичная схема была использована для определения следов Cr(VI) методом ААС и микроконцентраций урана методом РФА. Хром (VI) определялся в форме тройного комплекса с салицилфлуороном и тетрадецилпиридинием на нитроцеллюлозном фильтре, который растворялся в H₂SO₄ [52], для определения урана использовали тройные комплексы U(VI)-арсеназо-КПАВ и U(IV,VI)-тиазолилазонафтол-2 [53].

Для определения газообразных соединений в присутствии аэрозолей, содержащих определяемые вещества, используют составной фильтр, содержащий ПТФЭ и найлоновые мембраны [54]. При этом, дисперсная жидкая фаза, содержащая абсорбированные анионы, поглощается на ПТФЭ-мембранах, а газообразные соединения – на 3-х последовательно расположенных найлоновых фильтрах. Для определения элементного состава твердофазной составляющей аэрозольных выбросов в непрерывном режиме применяется сочетание мембранной фильтрации с рентгенофлуоресцентным анализом [55] и лазер-индуцированной плазменной спектроскопией [56]. Большую группу фильтрующих материалов составляют импрегнированные фильтры, т.е. фильтры, пропитанные каким-либо поглотительным раствором. В качестве носителя поглотительного раствора используют целлюлозу, гранулы силикагеля, специальную бумагу, обращенно-фазовый сорбент Sep-Pak C₁₈ и др. [57]. Группу импрегнированных фильтров можно подразделить на основные фильтры, импрегнированные водными растворами щелочей или карбонатов щелочных металлов, и фильтры, импрегнированные поглотительными растворами специальных реагентов. Основные фильтры позволяют проводить групповое выделение “кислых газов”. Такие фильтры являются неселективными.

Фильтры, импрегнированные растворами специальных реагентов, обычно являются селективными к выделяемому веществу. Например, селективным по отношению к NO₂ является фильтр, импрегнированный сульфаниламидом, который был предложен для определения NO₂ в воздухе [58].

Промежуточное положение занимают фильтры, пропитанные водными растворами триэтаноламина (ТЭА) [59]. С одной стороны при выделении SO₂ происходит кислотно-основное взаимодействие и фильтр проявляет свойства типичные для основного. В то же время, при выделении NO₂ кислотно-основное взаимодействие не является определяющим фактором, так как установлено, что извлечение NO₂ на простых основных фильтрах составляет всего несколько процентов от его общего содержания вследствие низкого значения коэффициента распределения. Механизм взаимодействия NO₂ и ТЭА окончательно не выяснен, но есть данные, свидетельствующие о протекании окислительно-восстановительной реакции [20].

При комплексном анализе воздуха используют блоки из нескольких мембранных фильтров. А. Каспером и Х. Пухбаумом была предложена методика пробоотбора и концентрирования SO₂ , HNO₃ , NH₃ и дисперсной фазы аэрозолей из воздуха в высокогорной местности [60]. Выделение определяемых веществ производилось с помощью блоков, состоящих из 4 фильтров: политетрафтроэтиленовой мембраны (Gelman “Zefluor”, размер пор 1 мкм) – для выделения дисперсной фазы аэрозолей; найлоновой мембраны (Gelman “Nylasorb”, размер пор 1 мкм) – для поглощения SO₂ и HNO₃ ; целлюлозы, пропитанной 1%-ным водным раствором КОН для выделения SO₂ ; целлюлозы, пропитанной 3%-ным раствором щавелевой кислоты в 5%-ном водном растворе глицерина – для концентрирования аммиака.

Поиски селективнопроницаемых мембран для выделения веществ из водных растворов сосредоточены в области жидких мембран. При этом используются все известные схемы их технического воплощения: объемные, на носителе и эмульсионные [2]. Для выделения сложных эфиров полиненасыщенных жирных кислот предложено использовать объемную жидкую мембрану с пористой перегородкой [62]. Изучен перенос ионов Cd²⁺ через объемную жидкую мембрану, представляющую собой раствор трикаприламина в CCl₄ [63]. Показано, что скорость переноса возрастает с повышением температуры, концентрации переносчика и кислотности раствора. Наиболее совершенная схема выделения с использованием объемной жидкой мембраны реализована в [64]. В этой работе жидкая мембрана из н-октана помещается над слоем анализируемого водного раствора и фиксируется тефлоновым кольцом. Жидкая мембрана на полом волоконном носителе использована для выделения ионов меди (II) в виде перхлоратного бета-купроинового комплекса в проточно-инжекционной системе. При этом достигнута производительность при анализе речной воды до 20 проб в час [65]. Жидкие мембраны на подложке из полых волокон включены в качестве предконцентраторов в конструкцию универсальных приборов для определения следов элементов [66]. Жидкая мембрана на микропористой подложке использована для пробоподготовки в режиме реального времени при определении местных анестезирующих веществ в плазме крови методом капиллярной газовой хроматографии [67]. Жидкие мембраны на подложке могут использоваться в схемах концентрирования, аналогичных мембранной фильтрации. В качестве “нового метода предварительного концентрирования следов Cr (VI)” при анализе природных вод предлагается осуществлять отбор проб на мембранном фильтре, обработанном органическим растворителем [68]. Выделение Cr (VI) осуществляется на нитроцеллюлозном фильтре, обработанном ассоциатом дифенилкарбазида и анионного ПАВ – додецилбензосульфоната. После выделения хрома фильтр растворяется в 2-метоксиэтане и полученный раствор фотометрируется.

Рассмотренные примеры схем анализа с использованием селективнопроницаемых мембран могут рассматриваться как дальнейшее расширение областей применения известных ранее методических приемов. Какие-либо оригинальные общие решения, подобные жидким мембранам на подложках в виде полых волокон или эмульсионным мембранам, в последние годы отсутствуют. При отсутствии принципиально новых идей в создании селективнопроницаемых мембран и, соответственно, в отсутствии новых мембранных методов селективного выделения веществ в непрерывном режиме, необходимом для проточных методов анализа, возникла необходимость в альтернативных решениях, которые бы заполнили экологическую нишу непрерывных методов разделения.

Метод основан на капиллярных эффектах в гидрофобных пористых средах. Детальное описание хроматомембранного процесса представлено в работах [76–78]. Массообмен между потоками несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа реализуется в пористой среде из гидрофобного материала с открытыми порами. Независимое движение потоков двух фаз осуществляется благодаря тому, что пористая среда имеет поры двух типов (макро- и микропоры), существенно различающиеся по размерам. Макропоры выбираются такими, чтобы капиллярное давление в них было пренебрежимо мало и не препятствовало прохождению полярной жидкой фазы. Микропоры, наоборот, являются настолько малыми, чтобы капиллярное давление препятствовало проникновению в них полярной жидкой фазы. В то же время они должны обеспечивать достаточную проницаемость пористой среды для потока газа или неполярной жидкости. Хроматомембранный процесс может быть реализован в двух режимах: 1) непрерывном – при одновременном прохождении через ячейку потоков двух фаз; 2) дискретном – когда потоки двух фаз последовательно пропускаются через хроматомембранную ячейку (ХМЯ) с перекрытием каналов на входе и выходе из ячейки той фазы, которая является неподвижной в данный момент. Для ввода/вывода потока неполярной жидкой фазы или газа из ХМЯ применяются микропористые ПТФЭ-мембраны. Материалом гидрофобной пористой матрицы в ХМЯ является политетрафторэтилен (ПТФЭ), имеющий максимальные краевые углы смачивания водными растворами. Размеры макропор варьируются в диапазоне 0,1–1,0 мм в зависимости от желаемой проницаемости ячейки для водного раствора. Размеры микропор составляют 0,1–0,5 мкм. На принципах хроматомембранного массообменного процесса были разработаны проточно-инжекционные схемы определения SO₂ [79], NO₂ [80] и аммиака [81] в воздухе c фотометрическим (при определении SO₂ , NO₂) и ионометрическим (при выделении аммиака) детектированием образовавшихся в поглотительном растворе ионов. Основные характеристики разработанных методик представлены в таблице. Кроме того, предложены схемы определения полярных неорганических и органических загрязнителей атмосферы, включающие стадию хроматомембранного выделения и ионохроматографическое (при определении оксидов азота и серы, азотистой кислоты, аммиака, фторо- и хлороводородов) [82–84] или газохроматографическое (при определении спиртов, формальдегида, гидразинов) [85, 86] детектирование анализируемых веществ после их выделения в водные растворы. Реализован хроматомембранный парофазный анализ и доказаны его преимущества по сравнению с традиционно используемыми схемами [87, 88, 89]. Эффективность жидкостной хроматомембранной экстракции проиллюстрирована на примерах фотометрического определения микроконцентраций нитрит-ионов [90], фенола [91] и анионных ПАВ [92, 93] и люминесцентного определения нефтепродуктов [94] и фенолов [95] в природных водах. В варианте двухкамерной хроматомембранной ячейки реализована схема выделения летучих соединений из потока отдающей жидкой фазы в поток принимающей жидкой фазы за счет индуцированного переноса летучих веществ с потоком воздуха. Данный подход был применен для определения аммиака, сульфид- и сульфит-ионов в природных и сточных водах [96, 97].

[На Список сокращений] [На Список литературы]

Copyright ©