В данной работе исследовались мембраны из Полар-1, а также из статистического сополимера Полар-1 с дифенилоксидом указанной выше структуры в качестве разделительных для смесей постоянных газов: азота и кислорода. Мембраны из сополимера имели три различных состава с мольной долей Полар-1 b = 75% – марка ПА-1-75; b = 35% – марка ПА-1-35 и b = 30% – марка ПА-1-30. Среднечисловая молекулярная масса Полар-1 марки ПА-1-100 составляла = 42.000, для сополимеров марки ПА-1-75 = 36.500, марки ПА-1-35 = 32.000 и марки ПА-1-30 = 34.000. Плотность полимера Полар-1 равна 1,35 г/см³, а полимера дифенилоксид – 1,28 г/см³.

Мембраны готовились отливкой из 10–15% раствора ПА-1 в диметилформамиде. Профильтрованный раствор выливался на гладкую стеклянную поверхность в обеспыленной камере. Таким образом отлитые пленки сначала выдерживались при комнатной температуре и затем высушивались в вакууме при 110° С в течение двух суток. Толщина готовых мембран составляла 48–58 мкм.

Исследования проводились на установке высокого давления [4] двумя методами: волюмометрическим и хроматографическим с использованием хроматографа “Цвет-100”. Погрешность измерений коэффициента проницаемости составляла около 10%. Проверке на промах подвергались все экспериментальные точки, но таковых не оказалось. Погрешность измерений величины потока пермеата 1–2%. Разница этих величин обусловлена погрешностью измерения толщины мембраны (инструментальная погрешность 2–3%), а также разнотолщинностью пленки. При колебаниях толщины мембраны более 4–5% вычислялось среднее значение толщины. Таким образом, вклад в погрешность измерений коэффициента проницаемости, вносимый погрешностью определения толщины мембраны, составляет 6–7%. Погрешность измерений верхнего и нижнего давлений 0,5–0,8%. Погрешность измерений концентраций хроматографом менее 1%. Погрешность поддержания температуры 0,1° С. Каждая экспериментальная точка представляет собой среднее арифметическое не менее трех-четырех результатов последовательных измерений величины потока пермеата при фиксированном давлении, при условии, что отклонения любого из этих результатов от их среднего не превышают 3%. В этом случае, оценивая по формуле для среднеквадратичной погрешности результата серии измерений, получим величину погрешности измерения потока пермеата, обусловленную нестабильностью расхода пермеата около 1%. Такая повышенная точность измерения потока пермеата по сравнению с более низкой точностью измерения коэффициента проницаемости необходима для определения времени достижения стационарного режима проницания. Измерены коэффициенты проницаемости кислорода и азота при температуре 293 К в диапазоне давлений Р = 0,1–7 МПа в интегральном режиме: с одной стороны мембраны поддерживается высокое давление газа, с другой – атмосферное. Для мембраны ПА-1-30 проницаемость кислорода достигала стационарного значения через 1,5 часа при 0,1 МПа и через 3,5 часа – при 5,5 МПа. Время установления стационарного режима для всех мембран, кроме ПА-1-30, составляло не более 30–40 мин. Результаты измерений коэффициентов проницаемости кислорода и азота [5] представлены на рис. 1, 2, 3, 4, 5.

Для обработки экспериментальных данных была выбрана транспортная модель двойной сорбции, описывающая газопроницаемость через стеклообразные полимеры [6,7]:

С = C_D + C_H = k_D p + C_H' bp/(1+bp) (1)

C_H' = (r/M) (a_g – a_l)(T_g –T) = (r/M) Da(T_g –T) (2)

П(р)= D_Dk_D + D_H C_H' b/(1+bp), (3)

где С – полная концентрация сорбата, C_D – концентрация сорбата по Генри, C_H – то же по Ленгмюру, k_D – константа Генри, C_H' – максимальная емкость сорбции по Ленгмюру, b – константа равновесия сорбции по Ленгмюру; r – плотность сорбата, M – его молекулярная масса, Da= a_g–a_l – разность температурных коэффициентов объемного расширения ниже и выше T_g, D_D – коэффициент диффузии сорбата по Генри, D_H – то же по Ленгмюру.

Для описания проницаемости через сополимеры любого состава необходимо связать параметры модели двойной сорбции, относящиеся к сополимеру и индивидуальным компонентам, которые можно условно назвать гомополимерами. Условность названия заключается в том, что компоненты сополимера, используемые в данной работе, не являются гомополимерами с точки зрения химического синтеза, а имеют сложное строение макромолекулы. Для смеси совместимых полимеров предложено [8] уравнение:

ln k_D = f₁ ln k_D1 + f₂ ln k_D2 + f₁ f₂c , (4)

где c – термодинамический параметр взаимодействия между полимерами, нижние индексы 1 и 2 относятся к двум гомополимерам, f₁ – объемная доля 1-компонента. В данной работе индекс 1 относится к компоненту (гомо)полимеру Полар-1. Для гетерогенной смеси полимеров используется уравнение [9]:

k_D = f₁ k_D1 + f₂ k_D2 . (5)

Для определения максимальной емкости сорбции по Ленгмюру по уравнению (2) необходимо найти температуру стеклования для сополимера. Смеси несовместимых полимеров имеют два значения температуры стеклования, равные T_g1 и T_g2 индивидуальных полимеров [10, с. 473]. Это означает, что оба полимера имеют в смеси ту же структуру, что и в индивидуальном состоянии. В противоположность этому для смеси совместимых полимеров и статистических сополимеров характерно наличие одной температуры стеклования, значение которой непрерывно изменяется с составом. Для вычисления этой температуры стеклования сополимеров предложено уравнение Гордона и Тейлора [11, с. 198; 12]:

T_g = (w₁ Da₁ T_g1 + w₂ Da₂ T_g2)/(w₁ Da₁ + w₂ Da₂), (6)

где w₁ – массовая доля компонента. Уравнение (6) выводится в предположении, что ниже и выше T_g объем сополимера линейно зависит от массовой доли каждой из компонент [13]:

Da = w₁ Da₁ + w₂ Da₂ , (7)

где Da относится к сополимеру. Итак, используя уравнения (2), (6) и (7), можно найти:

C_H' = w₁ C_H'₁ + w₂ C_H'₂ . (8)

Уравнение (8) напоминает выражение для смеси несовместимых полимеров, так как, кроме обычной суммы двух индивидуальных компонент, нет члена, учитывающего взаимодействие.

Кроме уравнения (6), для сополимеров имеется также уравнение Фокса [10 с. 170; 11 с. 198]:

1/T_g = w₁ / T_g1 + w₂ / T_g2 . (9)

В этом случае связь между максимальными емкостями сорбции по Ленгмюру вместо уравнения (8) будет иметь вид:

C_H' = {C_H'₂ /(T_g2 – T) + [C_H'₁ /(T_g1 – T) – C_H'₂ /(T_g2 – T)] w₁}Ч [T_g1(T_g2 – T) + T(T_g1 –
– T_g2) w₁ ]/[T_g1 + (T_g2 – T_g1) w₁] . (10)

Для константы равновесия сорбции по Ленгмюру можно использовать корреляционную зависимость b от критической температуры сорбата [14], подтвержденную для большого числа полимеров. Согласно этой корреляции, величина b зависит только от сорбата, а для любого состава сополимеров будет одинакова.

Что касается коэффициентов диффузии, то для конкретного газа их можно ради упрощения считать одинаковыми для всех составов сополимера:

D_D = D_D1 = D_D2 ; D_H = D_H1 = D_H2 . (11)

Найденные методом наименьших квадратов параметры для транспортной модели двойной сорбции (ДС) для каждого состава сополимеров представлены в табл. 1.

Учитывая, что величины найденных параметров транспортной модели двойной сорбции D_H C_H' для различных сополимеров имеют нелинейную зависимость от состава, сделаем вывод о неприемлемости применения уравнения (8) и о необходимости введения в данное уравнение перекрестного слагаемого, учитывающего взаимодействие гомополимеров в сополимере, и, используя (11), получим:

D_H C_H' = w₁ D_Н1 C_H'₁ + w₂ D_H2 C_H'₂ + 0,5(w₁ D_H1 C_H'₁ + w₂ D_H2C_H'₂) w₁ w₂ x , (12)

где x – термодинамический параметр взаимодействия между гомополимерами.

Оба гомополимера имеют близкую плотность, поэтому в пределах точности эксперимента можно заменить в уравнении (4) объемную долю на массовую долю и, используя также уравнение (11), получить связь между параметрами для сополимера и гомополимеров:

ln (D_D k_D) = w₁ ln (D_D1 k_D1) + w₂ ln (D_D2k_D2) + w₁ w₂c . (13)

Таким образом, коэффициент газопроницаемости через сополимеры любого состава в рамках модернизированной модели двойной сорбции (МДС) будет иметь вид:

П(р,w₁) = exp[w₁ln(D_D1k_D1) + (1 – w₁)ln(D_D2k_D2) + + w₁(1 – w₁)c] + [w₁D_Н1C_H'₁ + w₂D_H2C_H'₂ +
+ 0,5(w₁D_H1C_H'₁ + w₂D_H2C_H'₂)w₁w₂x]b/(1 + bp) . (14)

В случае газовой смеси азота и кислорода с парциальными давлениями и коэффициент проницаемости одной из компонент, например, кислорода, в рамках МДС равен:

П(р,p,w₁) = exp{w₁ln[(D_D1k_D1)] + (1 – w₁)ln[(D_D2k_D2)+ w₁(1 – w₁)c} +
+ {w₁(D_H1C_H'₁)+ (1 – w₁)(D_H2C_H'₂) + 0,5[w₁(D_H1C_H'₁)+
+ (1 – w₁)(D_H2C_H'₂)]w₁w₂x}b/(1 + bp+ bp) . (15)

Параметры полученной в данной работе модернизированной транспортной модели двойной сорбции для сополимера Полар-1 с дифенилоксидом представлены в табл. 2.

На рис. 1, 2, 3, 4 представлены результаты экспериментального измерения зависимостей коэффициентов проницаемости кислорода через мембрану из сополимера Полар-1 с дифенилоксидом составов w₁ = 1; 0,8; 0,41; 0,36 при 293 К от давления кислорода над мембраной, а также величины, рассчитанные с помощью модели ДС по уравнению (3) с использованием параметров из табл. 1. Кроме этого, на рис. 1, 2, 3, 4 нанесены результаты, рассчитанные с помощью модели МДС: для чистого кислорода по уравнению (14) и для смеси кислорода с азотом (50%–50%) по уравнению (15) с использованием параметров из табл. 2. Для последней кривой по оси абсцисс отложено парциальное давление кислорода в смеси с азотом. Из сравнения результатов для чистого газа и смеси видно, что добавление азота к кислороду значительно снижает парциальный коэффициент проницаемости последнего. В табл. 3 даны среднеквадратичные отклонения (дисперсии) s величин коэффициентов проницаемости, рассчитанных для чистого кислорода по указанным моделям, от экспериментальных:

s = [S(П–П_ДС)²/(n–1)]^0,5 , (16)

где n – число экспериментальных точек в зависимости П(р), т.е. в изотерме проницаемости. Значение s характеризует абсолютное отклонение величин, рассчитанных по уравнениям модели, от соответственных экспериментальных значений, т.е. чем ниже s, тем данная модель более адекватно описывает совокупность экспериментальных величин.

Видно, что отклонения от экспериментальных значений для МДС несколько выше, чем для ДС (для азота и двух составов превышение значительное). Это объясняется тем, что модель ДС требует для описания проницаемости кислорода и азота через сополимеры четырех различных составов 18-ти независимых параметров (в табл. 1 один состав для азота пропущен), а увеличение числа составов потребует пропорционального увеличения числа параметров. Модель МДС имеет 14 параметров, а возможности ее описать проницаемость как чистых кислорода и азота, так и их смесей через сополимеры распространяются на любые составы последнего.

На рис. 5 представлены экспериментальные данные по зависимости проницаемости чистого кислорода через сополимеры Полар-1 с дифенилоксидом при 293 К от состава w₁ = 1ё0,36 и от давления кислорода над мембраной. На рис. 6 изображена диаграмма зависимости селективности проницаемости кислорода и азота, рассчитанной из экспериментальных данных по чистым газам, от состава w₁ = 1ё0,36 и от давления кислорода или азота над мембраной. На рис. 7, 8 представлены результаты расчета по уравнению (15) модели МДС зависимостей парциальной проницаемости кислорода и селективности кислород/азот от состава w₁ = 1ё0,2 и от общего давления смеси кислород–азот (50%–50%) над мембраной. Очевидно полное соответствие характеров зависимостей рис. 5 и рис. 7, а также рис. 6 и рис. 8. Небольшие количественные различия обусловлены тем, что экспериментальные данные представлены для чистых газов, а расчетные – для смеси. Расчет по модели МДС для составов w₁ = 0,2ё0 не проводился, так как экстраполяция не может обеспечить надежных данных. Чтобы получить их, необходимо иметь экспериментальные данные для w₁ @ 0. После этого модель МДС, по-видимому, можно будет распространить на полный диапазон w₁ = 0ё1.

Трехмерные графики, изображенные на рис. 7, 8, дают возможность выбрать состав сополимера для мембраны и подобрать режим по давлению при разработке технологии мембранного разделения газовых смесей.

На рис. 9 представлены кинетические кривые проницаемости кислорода через мембрану из сополимера Полар-1 с дифенилоксидом состава w₁ = 0,36 при 293 К и различных давлениях чистого кислорода над мембраной в зависимости от времени с момента подачи давления. Время установления стационарного режима при давлении 0,1 МПа составляет 1,5 час, а при 5,5 МПа – 3,5 час. Из данных, представленных на рис. 9, численным путем были получены зависимости отношения количества пермеата (кислорода), прошедшего через мембрану, к перепаду давления на мембране от времени с момента подачи давления. На рис. 10 изображены эти зависимости, из которых методом времени запаздывания был получена зависимость коэффициента диффузии чистого кислорода через мембрану из сополимера Полар-1 с дифенилоксидом состава w₁ = 0,3 от давления кислорода над мембраной, которая изображена на рис. 11. Данные значения коэффициента диффузии дополняют набор числовых значений параметров, полученных в работе в рамках как традиционной транспортной модели двойной сорбции, так и предложенной модификации этой модели.

[На Список литературы] [На Содержание]