[На предыдущую главу]

Теория электродиализа в России и в некоторых других республиках бывшего СССР традиционно является областью, достаточно высоко развитой в сравнении с международным уровнем. В последние 30 лет сложились три ведущие школы: в Кубанском госуниверситете (Краснодар) [15, 44, 54, 55, 82–102], в Воронежском госуниверситете [27, 103–107] и в Институте Коллоидной Химии и Химии Воды (Киев) [23, 34, 37, 50, 56, 89, 108–110]. Теоретические работы высокого уровня в области электродиализа ведутся также и во многих других центрах [43, 45, 111–112].

Глубокое понимание явлений переноса ионов [43–44] и воды [54–56, 87, 89] важно, в частности, для совершенствования норм тестирования и сертификации мембран [90]. Существующие нормы устарели уже по той причине, что характеристики современных высокоселективных ионообменных мембран, тестированных по этим нормам, почти не отличаются друг от друга, что затрудняет направленный выбор мембран для тех или иных приложений. В последнее время в ряде работ Н.П. Гнусина и его сотрудников предложен новый подход к решению задач электродиффузионного переноса через ионообменные мембраны [91–93], не требующий привлечения модельных представлений о строении ионитов. Подход базируется на использовании электродиффузионных коэффициентов в транспортных уравнениях Нернста–Планка с учетом при их расчетах концентрационных зависимостей электропроводности и диффузионного потока, а также активности равновесного раствора [92]. Показано, что решение открывает новые возможности для сертификации ионообменных мембран, а также для теоретического описания кинетических характеристик процесса электродиализа [91, 93].

В последние годы прогресс теоретического описания электродиализа на данном уровне связан в основном с применением уравнения Пуассона вместо условия электронейтральности, совместно с уравнением Нернста–Планка [50, 95, 96, 110]. Получаемые таким образом модели описывают образование макроскопического пространственного заряда в диффузионном слое вблизи границы мембрана/раствор. Это позволяет переосмыслить традиционное понимание “предельного” тока как максимально достигаемого теоретического тока. В самом деле, пространственный заряд может служить причиной появления различного рода [15, 42–44, 50, 51, 110] микроконвективных течений, облегчающих доставку ионов соли к поверхности мембраны и частично разрушающих диффузионный слой. Заметим, что описание такого рода течений требует перехода на третий пространственный уровень моделирования (перенос в двумерном мембранном канале), и при этом необходимо вводить в рассмотрение уравнения Навье–Стокса. Работы данного направления открывают перспективу интенсификации электродиализа, в особенности в области разбавленных растворов при использовании интенсивных токовых режимов, специально подобранных мембран и наполнителей.

Перенос тока через мембраны в “запредельном” режиме сопровождается не только возникновением пространственного заряда, но и генерацией Н⁺ и ОН^– ионов на границах мембрана/раствор. Это явление имеет ту же природу, что и генерация Н⁺ и ОН^– ионов в биполярных мембранах [99–102]. Согласно моделям, развитым в [37, 45], перенос Н⁺ (ОН^–) ионов через мембрану происходит вследствие того, что эти ионы, появляющиеся благодаря обратимой диссоциации воды, выносятся мощным электрическим полем за пределы тонкой реакционной зоны, локализованной на межфазной границе. В объеме мембраны или раствора происходит лишь частичная рекомбинация, накапливающиеся продукты диссоциации воды отводятся диффузией, электромиграцией и, в случае раствора, конвекцией. Природа мембраны играет важную роль, так как многие мембраны, особенно анионообменные (например МА-40), содержат группы, катализирующие реакцию диссоциации воды. Чем выше каталитическая активность функциональных групп, тем больше поток Н⁺ и ОН^– ионов, формирующихся в реакционной зоне, при прочих равных условиях. Метод импеданса позволяет определить экспериментальные значения констант диссоциации и рекомбинации для ряда функциональных групп, присутствующих в биполярных мембранах, причем найденные значения оказались близкими к рассчитанным теоретически [101]. Проведенные работы [99–101, 111, 112] могут служить теоретическим обоснованием для подбора каталитических добавок в ходе синтеза, ускоряющих генерацию Н⁺ и ОН^– ионов в биполярных мембранах. Замечено [15, 38, 41], что интенсивная диссоциация воды начинается, когда плотность тока достигает или становится достаточно близка к своему пределу, т.е. в условиях, когда начинает формироваться пространственный заряд. Имеется лишь небольшое число работ [110], поднимающих проблему взаимодействия пространственного заряда и генерации Н⁺ (ОН^–) ионов. Решение этой проблемы очень важно для понимания механизма переноса ионов соли при интенсивных токовых режимах [102]. В настоящее время достаточно понятным представляется явление экзальтации тока противоионов соли [44, 45], заключающееся в том, что электрическое поле продуктов диссоциации воды воздействует на ионы соли, в результате чего поток противоионов соли линейно растет вместе с потоком генерированных Н⁺ (ОН^–) ионов через соответствующую мембрану. Вопросы о том, насколько сильно воздействие Н⁺ (ОН^–) ионов на пространственный заряд и электроконвекцию, и каково взаимное пространственное расположение реакционной зоны и пространственного заряда и др., остаются открытыми. Ответы на эти вопросы связаны с преодолением значительных математических сложностей. Несомненным достижением в этой области следует признать разработку достаточно общего декомпозиционного метода решения систем уравнений, содержащих уравнение Нернста–Планка и Пуассона [97, 98].

[На следующую главу] [На оглавление]

Copyright ©