[На предыдущий раздел]

где k_M – константа проницаемости воды, связанная со свойствами мембраны и температурой раствора. Если учесть, что даже для растворов электролитов типа I–I осмотическое давление не меньше 5–6 МПа уже при концентрации растворов 1 моль/л, а рабочее давление в обратноосмотических аппаратах обычно не превышает 7–10 МПа, то ясно, что предел обратноосмотического концентрирования растворов электролитов близок к 60–80 г/л. На практике концентраты обратноосмотических установок могут иметь еще меньшее солесодержание, так как наряду с задачей концентрирования не меньшее значение имеет задача поддержания высокой производительности процесса.

здесь индексы “1” и “2” относятся к обрабатываемому раствору и пермеату, соответственно.

Удельная проницаемость и селективность тонкопористых мембран зависит от солесодержания обрабатываемого раствора. Ранее [4] были изучены такие зависимости для некоторых отечественных низкоселективных ультрафильтрационных и нанофильтрационных мембран при деминерализации раствора NaCl, однако диапазон концентраций исходного модельного раствора (от 1·10^–4 до 1 моль/л) не охватывал область высокосолевых растворов. Вот почему эти исследования были продолжены.

Основные паспортные свойства изученных мембран представлены в табл. 1. Селективность, f, определяли по традиционному уравнению [1]:

(3),

здесь C^p и С₀ – концентрация соли в пермеате и исходном растворе, соответственно.

Лабораторная баромембранная установка, использованная для исследований концентрационной зависимости селективности тонкопористых мембран, аналогична установке, описанной в работе [5]. Основным элементом новой установки является проточная баромембранная ячейка с четырехсекционным каналом прямоугольного сечения, которая позволяла исследовать одновременно четыре различных образца мембран (рис. 1). Рабочая площадь мембраны в каждой секции равна 15 см².

Концентрацию исходного раствора и пермеата определяли кондуктометрическим способом. Значение рН рабочих растворов определяли на рН-метре. Рабочее давление над поверхностью мембраны создавалось трехплунжерным насосом и в различных опытах составляло от 1 до 7 МПа. Средняя линейная скорость исходного раствора в рабочем канале ячейки достигала более 50 см/с. Температура рабочих растворов 25°С. Диапазон концентраций исходного модельного раствора NaNO₃ от 1·10^–2 до 2,4 моль/л.

Экспериментальное изучение зависимостей удельной проницаемости и селективности выбранных мембран (рис. 2, 3) показало, что мембраны, высокоселективные в области низкосолевых растворов, быстро снижают проницаемость с увеличением солесодержания обессоливаемого раствора, тогда как мембраны с высокой удельной проницаемостью имеют низкую селективность (менее 20%). Исключением из этого правила оказалась мембрана УАМ-100, которая характеризуется низкими значениями и селективности, и удельной проницаемости.

Эксперименты также показали, что проницаемость тонкопористых мембран не равна нулю даже при обессоливании растворов, у которых осмотическое давление в несколько раз превышает избыточное давление над мембраной. В связи с этим было интересно проверить справедливость выражения (2) и установить вид зависимости G = f(DF), где DF = Dp–p₁+p₂ – движущая сила для переноса растворителя через тонкопористую мембрану.

Результаты обработки экспериментальных данных (рис. 4) показывают, что уравнение (2) может описывать наблюдаемые зависимости G = f(DF) только при условии весьма сложной зависимости константы проницаемости воды через мембрану, k_M, от солесодержания обессоливаемого раствора. В большинстве случаев для каждой отдельной мембраны справедливо следующее уравнение, описывающее зависимость ее удельной проницаемости от движущей силы:

здесь k_G – коэффициент пропорциональности, не имеющий прозрачного физического смысла и с размерностью МПа^–1, G_0M – константа, которая по физическому смыслу является удельной проницаемостью мембраны в условиях нулевой движущей силы процесса обратного осмоса. Важно подчеркнуть, что она не равна нулю, как это следует из уравнения (2).

Из рис. 4 также видно, что семейство таких зависимостей, в свою очередь, при усреднении образует зависимость, аналогичную уравнению (4), но со значительно большим значением тангенса угла наклона. Для теоретической интерпретации зависимостей G = f(DF), по-видимому, следует развить теорию обратного и капиллярного осмоса в тонкопористых мембранах [6–8] в область высокосолевых растворов. В задачи данной работы такой теоретический анализ не входит, поэтому здесь ограничимся простой констатацией вида наблюдаемых экспериментально зависимостей.

Для растворов электролитов типа I–I в широком диапазоне концентраций осмотическое давление прямо пропорционально концентрации электролита. В случае растворов нитрата натрия прямая пропорциональность сохраняется, по крайней мере, до солесодержания 300 г/л. Другими словами, p_i = k_pC_i, где k_p – коэффициент пропорциональности осмотического давления раствора и концентрации электролита. Используем это условие для преобразования уравнения (4) и приведем его к виду:

здесь А = lnG_0M + k_GDp – dолжна быть константа при постоянном давлении, а B = k_Gk_pC₁ – тангенс угла наклона зависимости (5), величина которого должна изменяться прямо пропорционально концентрации электролита.

Статистическая обработка экспериментальных зависимостей G = f(C₁) для самых различных мембран (табл. 2) при средней концентрации раствора NaNO₃ от 4 до 206 г/л показала, что уравнение (5) верно описывает зависимость удельной проницаемости тонкопористых мембран от их селективности. Величина достоверности линейной аппроксимации (R²) при различных концентрациях находится в пределах от 0,786 до 0,973.

Основные результаты проведенной математической обработки (табл. 2) косвенно указывают на то, что в области концентрации нитрата натрия от 44,5 до 95,5 г/л (или от 0,5 до 1 моль/л) происходит изменение механизма транспорта молекул воды через тонкопористые мембраны. Вероятной причиной этого может являться разрушение слоев связанной воды на поверхности пор мембраны при высоких концентрациях обессоливаемого раствора. Ранее на возможность такого явления указывали Н.В. Чураев и сотр. [9], которые сделали такое предположение на основании исследований течения растворов KCl через поры стеклянной мембраны, изготовленной в виде капилляра. По их предположению слои связанной воды в порах стеклянной мембраны разрушаются при концентрациях растворов KCl выше 1 моль/л (или 74,5 г/л).

Для дальнейших исследований нами была выбрана мембрана типа МГА-70П, выпускаемая ЗАО НТЦ “Владипор” (г. Владимир), как наиболее подходящая для целей высокого концентрирования растворов электролитов. Мембрана типа МГА-70П имеет при солесодержании обессоливаемого раствора около 200 г/л удельную проницаемость 0,5–0,8 м³/м²·сут и селективность 18–37%. Это, по нашему мнению, та “золотая середина”, которая позволяет реализовать предложенный способ высокого концентрирования растворов электролитов в баромембранных аппаратах.

Экспериментальная проверка стабильности свойств различных участков и партий мембран типа МГА-70П была проведена в лабораторной обратноосмотической установке. Результаты проверки (рис. 5, 6) показывают, что разброс свойств велик, но не носит катастрофического характера и позволяет получить некоторые усредненные зависимости селективности и удельной проницаемости мембран типа МГА-70П от солесодержания модельного раствора нитрата натрия. Величина достоверности полученных аппроксимаций (R²) находится в пределах от 0,691 до 0,765.

Для мембраны МГА-70П также была определена зависимость селективности от рабочего давления над мембраной при среднем солесодержании модельного раствора нитрата натрия 203,3 г/л. Рабочее давление изменяли в диапазоне от 0,5 до 7 МПа. Мембрану МГА-70П размещали в виде одного образца на всю длину лабораторной четырехсекционной обратноосмотической ячейки, но пермеат отбирали по секциям с различных участков образца. Результаты экспериментов (рис. 7) показывают, что зависимость селективности мембраны МГА-70П от рабочего давления носит экстремальный характер. Максимальная селективность достигается при 4–5 МПа. При большем рабочем давлении наблюдается снижение селективности.

Экстремальный вид зависимости f = f(Dp) mожно объяснить аргументацией Чураева и Старова, приведенной в работах [7–8]. Суть аргументов сводится к следующему. При низких рабочих давлениях увеличение давления приводит к большей интенсификации переноса молекул воды через обратноосмотические мембраны по сравнению с растворенными веществами. Суммарный эффект этого процесса – рост селективности мембраны. Однако одновременно возрастает и удельная проницаемость мембраны, а, следовательно, и ее концентрационная поляризация. Концентрация растворенных веществ на поверхности мембраны значительно возрастает по сравнению с объемной, это приводит, в свою очередь, к увеличению содержания растворенных веществ в пермеате, а внешне выглядит, как снижение селективности мембраны. Все эти фазы можно наблюдать и в нашем случае (рис. 7).

а) периодический (циркуляционный) режим (рис. 8а),

б) непрерывный (проточный) режим с частичной рециркуляцией (рис. 8б),

в) непрерывный (прямоточный) режим (рис. 8в).

В общем случае задачу можно сформулировать следующим образом (рис. 8а–8в). Пусть имеем емкость Е1, содержащую раствор электролита с концентрацией C_0k и объемом V_0k, и пусть требуется сконцентрировать данный раствор с использованием баромембранного концентратора до концентрации C_kk. Во время концентрирования (или по окончании) концентрат собирается (или перекачивается) в емкость Е3, а пермеат накапливается в емкости Е2. Необходимо определить объем полученного концентрата V_kk и пермеата V_kp, конечную концентрацию пермеата C_kp в емкости Е2, продолжительность концентрирования t_k и оценить производительность процесса баромембранного концентрирования. Найденные параметры позволят оценить эффективность той или иной технологической схемы.

3) не будем учитывать явление концентрационной поляризации мембран и конструктивные особенности баромембранного концентратора, так как допустим, что скорость прокачки концентрируемого раствора над поверхностью мембран очень высока (случай, показанный на рис. 8в будет рассмотрен отдельно),

здесь f₀ и G₀ – селективность и удельная проницаемость мембраны при C_k®0, m₁ и m₂ – константы. При выводе соотношений (6–7) использованы графические зависимости (рис. 5, 6), которые не соответствуют уравнению (5), но значительно упрощают дальнейший анализ. Следует подчеркнуть, что все константы в соотношениях (6–7) зависят от рабочего давления и не являются константами при его изменении.

Периодический (циркуляционный) режим (рис. 8а). Запишем уравнения, связывающие изменения объема концентрируемого раствора, V_k, и общего количества электролита в нем, C_kV_k, с объемным и солевым потоками через мембрану:

здесь t – время, C_pm = C_k(1–f) – текущая концентрация электролита в пермеате (следует подчеркнуть, что она отличается от текущей концентрации электролита в емкости Е2).

Подставим выражение для GS из уравнения (8) в уравнение (9) и преобразуем его с учетом уравнения (6) к виду:

Уравнение (10) нетрудно решить при начальном условии: C_k(t=0) = C_0k и V_k(t=0) = V_0k. Опустим тривиальный вывод и запишем сразу конечное решение для случая окончания процесса концентрирования, когда C_k = C_kk:

Уравнению (11) можно придать более наглядный вид, если ввести коэффициент концентрирования электролита K_C = C_kk/C_0k и коэффициент сокращения объема K_V = V_0k/V_kk:

здесь f_0k и f_kk – начальная и конечная селективности мембраны.

Найти объем полученного пермеата, V_kp, и конечную концентрацию пермеата, C_kp, в емкости Е2 можно из уравнений материального баланса по электролиту и объему:

Гораздо сложнее определить продолжительность концентрирования, t_k. Нам не удалось получить аналитического решения этой задачи, поэтому для расчета времени концентрирования в данной работе использовали приближенные численные методы расчета.

Производительность баромембранного концентрирования, Q_kk, предлагается, по аналогии с электроосмотическим концентрированием, определять по концентрату – целевому продукту данного процесса:

Непрерывный (проточный) режим с частичной рециркуляцией (рис. 8б). В данном случае вследствие квазистационарности процесса концентрирования искомые параметры найти проще, чем в циркуляционном режиме. Запишем уравнения материального баланса по объемному и солевому потокам:

здесь Q₀, Q_p и Q_kk – производительность баромембранного концентратора по исходному раствору, пермеату и концентрату, соответственно.

Будем считать концентрацию электролита в промежуточной емкости Е4 равной концентрации электролита в концентрате, C_kk, так как ранее мы допустили, что скорость прокачки раствора через баромембранный аппарат очень высокая. В этом случае концентрация электролита в пермеате равна:

Подставим в уравнение (17) значение Q_p, найденное из уравнения (16), и значение C_pm, определяемое уравнением (18), и найдем из полученного выражения значение Q_kk:

Можно записать уравнение (19) в более наглядном виде, используя коэффициент концентрирования электролита, K_C, и конечную селективность мембраны, j _kk:

Значение производительности баромембранного концентратора по исходному раствору, Q₀, можно найти из уравнения (16), если подставить в него значение Q_kk из уравнения (19) и учесть, что Q_p = GS.

Подставим значение Q₀ из уравнения (23) в уравнение (19) и преобразуем его:

Непрерывный (прямоточный) режим (рис. 8в). Прямоточный режим баромембранного концентрирования значительно упрощает технологическую схему установки, однако, в данном случае, допущение о высокой скорости прокачки концентрируемого раствора через мембранный аппарат становится неправомерным. Сформулируем систему допущений о режиме работы баромембранного концентратора следующим образом.

Будем рассматривать мембранный канал прямоугольного сечения с постоянной высотой, h, и шириной, b. Длина мембранного канала l = S/b. Для упрощения оценки будем пренебрегать концентрационной поляризацией поверхности мембраны в канале – это грубое допущение, так как скорость течения раствора над поверхностью мембраны в прямоточном баромембранном концентраторе не может быть очень высокой. Не будем учитывать продольную диффузию в мембранном канале, а также допустим, что пермеат, получаемый на различных участках мембранного канала, не перемешивается. Ближайший аналог такого мембранного канала – реактор идеального вытеснения (РИВ), который ранее был использован нами для описания массопереноса в идеальной обессоливающей камере электродиализатора [10].

Запишем уравнения, связывающие изменения расхода концентрируемого раствора, Q_k, и общего количества электролита в нем, C_kQ_k, с объемным и солевым потоками через мембрану:

здесь x – продольная координата в мембранном канале. Граничным условием для системы уравнений (25–26) будет являться: C_k(x=0) = C_0k и Q_k(x=0) = Q_0k.

Найти производительность баромембранного концентратора по пермеату, Q_kp, и усредненную по длине мембранного канала концентрацию пермеата, C_kp, можно из уравнений материального баланса по электролиту и объему:

Наиболее трудной задачей явилось определение значения производительности баромембранного концентратора по исходному раствору, Q₀, которая, в свою очередь, является функцией высоты и длины мембранного канала. В данной работе для расчета Q₀ были использованы приближенные численные методы расчета (в частности, метод прогонки), так как аналитическое решение этой задачи получить не удалось.

Результаты расчета (рис. 9) однозначно показывают, что циркуляционный и прямоточный режимы работы баромембранного концентратора намного эффективнее проточного режима с частичной рециркуляцией концентрируемого раствора.

При расчете задали следующие значения параметров: C_0k = 40 г/л; S = 1 м²; V_0k = 1 м³; f_0k = 0,59414; G₀ = 1,9216 м³/м²·сут; m₁ = 0,001589 л/г; m₂ = –0,0056 л/г. Для прямоточного режима использовали характерное для рулонных мембранных элементов значение длины мембранного канала L = 1 м.

В заключение подчеркнем, что данная проблема была изучена в связи с очисткой и концентрированием радиоактивных вод, так как стоимость захоронения радиоактивных отходов высока и доходит до 3000–5000 долларов США за 1 м³ радиоактивных отходов. По требованиям СПОРО-85 [11] к жидким радиоактивным отходам, подаваемым на цементирование, их солесодержание не должно превышать 200 г/л. На битумирование можно подавать радиоактивные растворы с солесодержанием до 300 г/л. Очевидно, что условия проведения процесса очистки радиоактивных вод с использованием баромембранных аппаратов должны быть такими, чтобы солесодержание радиоактивных концентратов максимально приближалось к указанным выше значениям.

[На Список литературы]

Copyright ©