СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ АЛКЕНИЛИОДОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

Пиркулиев Н.Ш.^а,б, Брель И.К.^б, Зефиров Н.С.^а,б

аХимический факультет МГУ, каф. органической химии,
^бИнститут физиологически активных веществ РАН, Московская область, Черноголовка

В последние годы органические производные гипервалентного йода привлекают внимание в качестве эффективных реагентов, применяемых для решения многих синтетических задач. Целью настоящей работы является синтез и изучение свойств алкенилиодониевых солей. Установлено, что арилиодозофторсульфонаты являются удобными интермедиатами в стереоселективном синтезе (E)- и (Z)-[b -[(сульфонил)окси]алкенил]йодониевых сульфонатов.

Изучены различные пути превращения b -замещенных алкенил (фенил)йодониевых трифлатов при их взаимодействии с тетра-н-бутиламмоний галогенидами. Установлено, что строение продуктов реакции зависит от природы исходного галогенида, а так же от строения йодониевой соли. Найдена эффективная реакция лигандного обмена b -трифлат замещённых (Е)-алкенил(фенил)йодониевых солей с арил- и алкиниллитиевыми соединениями, приводящая к образованию диарил- и алкинилйодониевых солей соответственно.

Терминальные ацетилены легко реагируют с b -трифлат замещенными алкенил(арил)йодониевыми солями в ДMF:H₂ O (6:1) в присутствии PdCl₂(PPh₃)₂, CuI, Et₃N и K₂CO₃ при 30-40^оС с образованием енинов с высоким выходом.

Изучены реакции монокарбонил иодониевых илидов, генерированных из алкенилиодониевых солей действием EtOLi, активированными иминами и альдегидами с образованием 2-ацилазиридинов и a ,b -эпоксикетонов соответственно.

Никонов Г.И.
Кафедра органической химии

Межлигандные взаимодействия в комплексах переходных металлов находятся в эпицентре современных исследований, поскольку их изучение проливает свет на каталитические и стехиометрические превращения органических молекул в координационной сфере металлов. Неклассические взаимодействия Si-H вплоть до недавнего времени наблюдались только в электроно-дефицитных комплексах s -связей и агостических системах. Мы недавно обнаружили другой тип неклассической межлигандной связи, которую можно классифицировать как электроно-богатое гипервалентное взаимодействие.

Межлигандное гипервалентное взаимодействие (МГВ) между кремниевыми и гидридными лигандами наблюдается в ряду моно- и дикремнийзамещенных ниобоценов с функциональными группами на атомах кремния: Cp₂Nb(SiMe₂X)H₂ (2) и Cp₂Nb(SiMe₂X)₂H (X = F, Cl, Br, I) (1). Комплексы с X = H, OR, и PR₂ являются классическими. МГВ было изучены методами РСА (8 структур), нейтронографии, релаксационного ЯМР и квантово-механическими расчетами. В структурах с сильным МГВ наблюдается укорочение связи Nb-Si, удлинение связи Si-X, уменьшение углов Si-Nb-Si, и наблюдаются короткие контакты Si-H.

Похожие взаимодействия наблюдаются в рутениевых комплексах Сp(PR₃)RuH₂(SiMe₂Cl) (3) – изоэлектронных аналогах ниобоценов, в которых Cp лиганд замещен на донорный фосфин. Уменьшение донорности фосфина разрушает связь Si-H.

Систематический поиск неклассических структур был предпринят на основе изолобальной аналогии, которая, в частности, связывает имидный и циклопентадиенильный лиганды. Так, реакция Сp(ArN)Ta(PR₃)₂ c HSiMe₂ Cl дает неклассический комплекс Сp(ArN)Ta(PR₃)H(SiMe₂Cl) c ярко выраженным МГВ H-Si-Cl, наличие которого следует из данных РСА, ЯМР (большая константа Si-H (33 Гц) в ²⁸Si ЯМР спектре) и расчетов МФП. Интересно, что реакция аналогичного ниобиевого комплекса Сp(ArN)Nb(PR₃)₂ c HSiMe₂Cl приводит к другому типу неклассического комплекса, соединению Сp( h ³-ArN-SiMe₂-H)Nb(Cl)(PR₃) – первому примеру агостического Si-H-M комплекса с "растянутой" связью Si-H.

Литература

(1) G. I. Nikonov, L. G. Kuzmina, D. A. Lemenovskii, V. V. Kotov;
J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 10133.

(2) G. I. Nikonov, L G. Kuzmina, S. F. Vyboishchikov, D A. Lemenovskii, J A. K. Howard;
Chem. - Eur. J., 1999, 5, 2947.

(3) V. I. Bakhmutov, J. A. K. Howard, D. A. Keen, L. G. Kuzmina, M. A. Leech, G. I. Nikonov, E. V. Vorontsov, C. C. Wilson;
Dalton, 2000, 1631.

(4) S. B. Duckett, L. G. Kuzmina, G. I. Nikonov;
Inorg. Chem. Comm. 2000, 3/3, 126.

(5) G. I. Nikonov, P. Mountford et al.
Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 1917-1921.

Ненайденко В.Г.
Кафедра химии нефти и органического катализа

Современная органическая химия держится на трех "китах" – реакциях, синтетических методах и реагентах. Все успехи достигнутые органическим синтезом в последние десятилетия, сделавшие возможным получение практически любой по сложности молекулы, были бы невозможны без постоянного внедрения в синтетическую практику новых реагентов и создания на их основе новых синтетических методов и реакций.

В докладе обобщены данные по синтезу и реакционной способности новых электрофильных реагентов - функционально замещенных сульфониевых и иминиевых солей. Изучены реакции этих реагентов с алкенами, алкинами, аренами, гетаренами. Показано, что они обладают значительным синтетическим потенциалом и позволяют синтезировать ценные функционально замещенные соединения различного строения.

Устынюк Ю.А., Нечаев М.С., Лайков Д.Н.
Химический факультет МГУ
Борисова И.В., Землянский Н.Н., Шестакова А.К., Кузнецова М.Г.
Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
Хрусталев В.Н.
Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова, РАН.

Одно из главных различий химии углерода и химии органических производных элементов 14А группы (Si,Ge,Sn) состоит в том, что подавляющее число соединений этих элементов с кратными связями типа R₂M=X (M=Si,Ge,Sn; X=CR’₂,O,S,NR) кинетически неустойчивы. В представляемом цикле исследований предложен, теоретически обоснован и экспериментально разработан новый общий подход к решению многочисленных сложных проблем, обусловленных этим различием. В основу его положена идея "обходного пути". Синтез неустойчивых соединений R₂M=X заменяется получением устойчивых предшественников, из которых такие соединения можно генерировать в относительно мягких условиях в растворе. Поскольку реакция Витттига и группа родственных реакций являются в органической химии важнейшими синтетическими методами перехода от соединений со связями С=Х (Х=О,S,NR) к олефинам, на основании теоретического анализа в качестве предшественников R₂ M=X выбраны бетаины R₃ Е⁺-CR¹R² -МR³R⁴-X^- [ Е=Р, As; M=Si, Ge, Sn; X=S,NR,O,C₅H₄] (1), которые являются аналогами интермедиатов в реакциях Виттига и Кори-Чайковского. Разработаны общие методы синтеза этого нового класса элементоорганических бетаинов. Сернистые бетаины 2 (Х=S) получены взаимодействием илидов фосфора и мышьяка R₃Е=CR¹R² (Е=Р, As) с органоциклотианами кремния, германия и олова и детально исследованы методами мультиядерной спектроскопии ЯМР и РСА.

n R₃Е=CR¹R² + (R³R⁴М=S)_n R₃Е⁺-CR¹R² -МR³R⁴-S^-(2) (n=2,3).

Согласно РСА бетаины 2 имеют гош-цис-конформацию основной цепи Е ⁺-C-Si-S^- за счет аттрактивного электростатического взаимодействия катионного и анионного центров. Детально исследованы химические превращения 2 в растворах, представленные на схеме (изомеризация в силилированные илиды (R¹ =H) в растворе, термо- и фотораспад по типу реакций ретро-Виттига и Кори-Чайковского, взаимодействие с нуклеофильными и электрофильными реагентами), обнаруживающие принципиальное сходство в химическом поведении 2 с углеродными аналогами. На основе этих реакций найдены новые методы генерирования в растворах высокореакционноспособных соединений типа R₂ М=Х (M=Si,Ge; X=O,S,NR; силантионов, силанонов, силаниминов и соответствующих соединений германия), а также силатииранов, которые могут быть далее использованы in situ в различных превращениях.

Впервые экспериментально доказано образование бетаинов R₃P⁺-CR¹R²-CR³R⁴-S^- как интермедиатов классической реакции Виттига в ряду тиокарбонильных соединений. Тем самым положен конец долголетней дискуссии о механизме этого процесса. Строение бетаинов 1 и поверхности потенциальной энергии (ППЭ) для основных превращений этих веществ подробно исследованы с применением метода функционала плотности с использованием обобщенного градиентного приближения в расширенных и расщепленных базисах, а также неэмпирическими методами. Выявлены общие закономерности, связывающие строение и реакционную способность этого нового класса молекул. Теоретически изучено взаимодействие силиленов, гермиленов и станниленов с илидами фосфора и мышьяка. Показано, что реакции этого типа являются перспективным путем получения силенов и герменов, а также металлированных илидов. Результаты расчета подтверждены экспериментальным исследованием. Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 00-03-32889).

Е.В.Бабаев*, В.Б.Рыбаков**
*Кафедра органической химии, **кафедра общей химии,

При синтезе сложных органических веществ, а также при изучении механизмов протекания химических реакций нередко оказывается, что реакции протекают в несколько этапов с образованием промежуточных соединений неизвестного строения, быстро подвергающихся дальнейшим превращениям. На протяжении последних пяти лет для изучения протекания сложных многоступенчатых химических реакций – гетероциклических перегруппировок и рециклизаций (нередко приводящих к биологически активным веществам) нами эффективно используется принцип рентгеноструктурного мониторинга. Суть этого принципа состоит в том, что путем использования как синтетических методов (встречный синтез и изоляция малоустойчивых промежуточных веществ) так и специальной техники рентгеноструктурного анализа (порошковая рентгенография, техника получения дифрактограмм при низкой температуре и/или в инертной атмосфере) нам неоднократно удавалось систематически регистрировать интересные и малоустойчивые (в условиях протекания реакций) промежуточные соединения и изучать их структурные и химические свойства. Таким способом нами изучены интермедиаты ряда необычных реакций (см. Схему). Как видно, это процессы со столь сложной перестройкой циклов, что без установления структуры промежуточных соединений было бы крайне затруднительно связать логически структуру исходных соединений и продуктов. Например, беспрецедентное превращение шестичленных колец (пиридинов 6) в биологически активные пятичленные циклы (оксазолы 4) протекает через бициклические системы 3.

Реакция Дакина-Веста в случае гетероциклических аминокислот 1 протекает через экзотические мезоионные интермедиаты 2, для которых впервые установлен необычный илидный тип строения. Глубокая структурная перестройка

сопровождает конверсию таких диполярных гетероциклов 2 в катионоидные системы 3, а затем и в нейтральные гетероциклы 7 (также оказавшиеся биологически активными). Неожиданным является и образование тетрациклической системы 8 из моноцикла 6 через неустойчиве интермедиаты 9. Для всех соединений (порядка 40) изученных в настоящем цикле работ (около 30 реакций) проведен рентгеноструктурный анализ не только исходных соединений и конечных продуктов, но и ключевых интермедиатов.