ChemNet
 

Электронная библиотека по химии>Банк данных РАДЭН

РАДИАЦИОННЫЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ   ХАРАКТЕРИСТИКИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
(БАНК ДАННЫХ)

© 1993 г. Л. А. Кузнецова, Е. А. Пазюк, А. В. Столяров

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический сЬакулътет

Поступила в редакцию 09.02.93 г.

Создан банк данных по радиационным и энергетическим (РАДЭН) характеристикам двухатомных молекул, предназначенный для широкого круга пользователей и рассчитанный на применение персональных компьютеров типа IBM. Банк состоит из двух частей: справочно-информационной системы (СИС) и системы рекомендуемых данных (СРД). СИС содержит сведения об исследованиях радиационных и энергетических параметров более чем 1500 электронных состояний и 1700 электронных переходов для -350 двухатомных молекул и их ионов. Библиография базы насчитывает -3000 публикаций. СРД хранит и рассчитывает с помощью пакета прикладных программ банка, связанного с базой, рекомендуемые значения радиационных характеристик более чем для 250 систем полос, принадлежащих более чем 100 двухатомным молекулам.

Радиационные и энергетические характеристики атомов и молекул необходимы при решении ряда важнейших задач науки и техники. Для информационного обеспечения специалистов, инженеров и исследователей, работающих в области атомной и молекулярной физики, физики газовых разрядов, радиационной газовой динамики, квантовой электроники, астро- и геофизики, плазмо- и фотохимии, химической кинетики и термодинамики, квантовой химии и т.д., необходимо создание соответствующих баз справочных данных, компьютерно доступных и периодически обновляемых.

Имеется большое число баз и банков данных как проблемно-ориентированных, так и широкопрофильных, которые в числе прочей информации содержат данные по радиационным и энергетическим параметрам, например базы данных GAPHYOR, HITRAN, СПЕКТР, банк данных GEISA, система АТЛАС.

GAPHYOR - широкопрофильная постоянно пополняемая база данных для атомов, молекул и газов [1]. В разделе "Свойства атомов и молекул" она содержит публикуемые результаты исследований уровней энергии, волновых функций, дипольных и мультипольных моментов, потенциальных кривых, вероятностей переходов, радиационных времен жизни.

HITRAN - периодически обновляемая база данных по параметрам молекулярных спектральных линий, необходимых для расчета возникновения и переноса излучения в атмосфере. Версия 1986 г. [2] включает данные для 28 молекул, главным, образом двух- и трехатомных. Область спектра 0 - 17000 см-1. Собираемые параметры: волновые числа центров линий, интенсивности линий при Т = 296 К, вероятности и квантовая идентификация переходов, энергии нижних уровней.

Аналогичные данные содержатся в банке данных GEISA [3], системе АТЛАС [4]. HITRAN и GEISA содержат результаты наиболее достоверных экспериментальных исследований, а АТЛАС включает и данные квантово-химических расчетов. База данных СПЕКТР включает информацию о длинах волн, вероятностях переходов, энергиях комбинирующих уровней более чем для 350000 спектральных линий атомов и их ионов. Большая часть этой информации имеет экспертную оценку надежности. База непрерывно пополняется.

В 11ИСТ США ведутся работы по созданию систем справочных данных по спектральным характеристикам атомов [5] и многоатомных молекул [6]. Для целого ряда атомов подготовлены и опубликованы обзоры, включающие таблицы рекомендуемых значений длин волн и вероятностей переходов с оценкой их надежности. Для атомов и ионов восьми переходных элементов от Sc до Ni подготовлены тиражируемые файлы соответствующих данных. Для многоатомных молекул в НИСТ создана база данных VEEL (Vibra-tional Electronic Energy Levels of Small Polyatomic Transient Molecules), которая содержит значения экспериментально исследованных электронных и колебательных уровней энергии. Версия 2.0 включает данные для 1240 молекул с количеством атомов от 3 до 6.

Настоящая работа посвящена описанию банка данных по радиационным и энергетическим (РАДЭН) характеристикам, созданного на Химическом факультете МГУ, в рамках которого может решаться задача формирования и поддержания периодически обновляемой базы справочных данных по радиационным и энергетическим параметрам двухатомных молекул.

НАЗНАЧЕНИЕ БАНКА ДАННЫХ РАДЭН

Проблема выбора достоверных значений радиационных характеристик двухатомных молекул связана с рядом специфических особенностей. Главная трудность состоит в том, что публикуемые данные являются разнородными. Это силы Se(R) и моменты D(R) электронных переходов, ос-цилляторные силы полос /v. v" и электронных переходов /,(/?), радиационные времена жизни tnv,, коэффициенты Эйнштейна A v. v, (в работе приняты стандартные обозначения [7, 8]). Как видно из соотношений для разрешенных электронных переходов:

все эти характеристики являются взаимосвязанными, но для пересчета их к одной определенной величине (для возможности сравнения) необходимы обеспечение экспертной оценки результатов оригинальных публикаций и привлечение дополнительной информации по энергетическим характеристикам: внутримолекулярным потенциалам, спектроскопическим константам. Задача осложняется и тем, что вплоть до последнего времени авторы не придерживались единого определения ряда фундаментальных понятий, таких как электронные осцилляторные силы, силы и моменты электронных переходов [7 - 9]. Более того, зависимости сил и моментов электронных переходов от межъядерного расстояния описываются с использованием различных физических моделей при квантово-химических и   экспериментальных методах их определения. Кроме того, экспериментальные данные носят, как правило,фрагментарный характер (известны в узком диапазоне колебательных и вращательных квантовых чисел) и часто искажены вследствие различных внутримолекулярных взаимодействий.
И, наконец, следует иметь ввиду, что и экспериментальные, и расчетные методы исследования
радиационных характеристик достаточно сложны, вследствие чего определяемые данные содер жат большие систематические ошибки.

Из изложенного следует, что вопросы рекомендации достоверных радиационных характеристик должны рассматриваться в широком аспекте с привлечением полного набора известных литературных данных (независимо от вида исследованных в работах характеристик). Эффективное решение этой задачи возможно лишь в рамках автоматизированного банка данных, который, с одной стороны, мог бы оперативно отслеживать выполняемые исследования, собирать необходимую информацию, осуществлять требуемые в процессе анализа пересчеты радиационных характеристик, а с другой, - выполнять запросы пользователей, обеспечивая их информацией как хранящейся в банке, так и рассчитываемой с помощью его пакета прикладных программ. Именно эти задачи ставятся перед банком данных РАДЭН, они и определяют его структуру.

СТРУКТУРА БАНКА РАДЭН

Банк данных РАДЭН рассчитан на использование его на персональных компьютерах типа IBM. Структура банка представлена на рисунке. Банк состоит из двух частей: справочно-информацион-ной системы (СИС) и системы рекомендуемых данных (СРД). Задачей СИС является систематизация экспериментальных исследований и ab initio расчетов радиационных и энергетических параметров двухатомных молекул: потенциальных кривых U(R), дипольных моментов М(R) и M(v), дипольных моментов электронных переходов D(R) и D(RC), осцилляторных сил колебательных fnnv'v'' и электронно-колебательных fmnv'v'' переходов, времен жизни возбужденных состояний Tnv, коэффициентов Эйнштейна для колебательных Annv'v''    и электронно-колебательных Amnv'v'' переходов, факторов Франка-Кондона Qv'v''. Система включает в себя справочную базу данных (СБД) и фактографическую базу (ФБД) исходной информации. В информационной базе содержатся

сведения о том, какие из перечисленных выше параметров изучены для данного электронного состояния молекулы или ее электронного перехода, диапазоне и методах этих исследований, форме представления результатов, библиографии работ. Численные результаты оригинальных публикаций содержатся в фактографической базе исходных данных. Обе базы построены в виде файлов типа dbf, с ними может работать любая СУБД, читающая файлы такого типа. Кроме того, в банке РАДЭН имеется интерфейсная программа, которая позволяет пользователю работать с Системой справочной информации в интерактивном режиме.

Структура СРД определяется прежде всего тем фактом, что, как уже упоминалось выше, величины радиационных характеристик двухатомных молекул взаимосвязаны. Поэтому нет необходимости хранить рекомендации для всех этих величин, часть из них может быть рассчитана. Система хранит функции дипольных моментов, дипольных моментов электронных переходов, а также ab initio молекулярные потенциалы и спектроскопические параметры (коэффициенты Дан-хема), необходимые для расчета эмпирических молекулярных потенциалов. Система рассчитывает вероятности колебательных и электронно-колебательных переходов (коэффициенты Эйнштейна), осцилляторные силы колебательных и электронно-колебательных переходов, радиационные времена жизни, факторы Франха-Кон-. дона. Хранимая информация содержится в базе рекомендуемых данных (БРД). Рекомендуемые значения рассчитываемых радиационных параметров вычисляются в соответствии с соотношениями (2) - (7) с помощью пакета прикладных программ (ППП) банка, связанного с базой рекомендуемых данных.

ТЕКУЩЕЕ СОСТОЯНИЕ БАНКА

В настоящее время полностью сформирована информационная база банка. Она содержит сведения об исследованиях радиационных и энергетических параметров более чем 1500 электронных состояний и 1700 электронных переходов для ~350 двухатомных молекул и их ионов. Библиография базы насчитывает ~3000 публикаций, глубина охвата 1960 - 1992 гг. По мере появления новых работ ведется непрерывное пополнение базы. В настоящее время ФБД заполнена лишь для нескольких десятков молекулярных систем и переходов. Предполагается ее постепенное пополнение, приоритетность этих работ определяется запросами пользователей.

На сегодняшний день БРД содержит функции моментов электронных переходов более чем для 250 систем полос, принадлежащих более чем 100 двухатомным молекулам. Рекомендации выполнены экспертами банка в результате совместного анализа всей совокупности радиационных характеристик соответствующих молекул, известных на конец 1991 г. Общая схема рекомендаций изложена в обзоре [7]. Спектроскопические константы состояний внесены в базу либо из справочников [10, 11], либо из обзоров и оригинальных публикаций.

Пакет прикладных программ (ППП) банка позволяет:

  • а) на основе экспериментальных данных по колебательно-вращательным постоянным (представленным в виде серии Данхема) рассчитывать параметры следующих эмпирических потенциалов: гармонического, Морзе, Гильберта-Гелыл-фельдера, Данхема, возмущенного морзевского осциллятора, Ридберга-Клейна-Риса;
  • б) с учетом центробежного члена численно решить с указанными выше эмпирическими, а также ab initio потенциалами радиальное уравнение Шредингера (найти энергии и волновые функции) как для связанных, так и континуальных уровней;
  • в) рассчитать интегралы перекрывания между колебательными волновыми функциями взаимодействующих электронных состояний, в том числе факторы и плотности Франка-Кондона, величины Я-центроид;
  • г) вычислить матричные элементы для колебательных и электронно-колебательных переходов, зная соответствующие эмпирические и/или ab initio зависимости от межъядерного расстояния дипольных моментов или дипольных моментов электронных переходов, что позволяет в соответствии с (2) - (7) рассчитывать осциллятор-ные силы, коэффициенты Эйнштейна, радиационные времена жизни.

Прикладные программы банка позволяют в процессе их работы выдавать основные результаты на дисплей в графической форме.

СРД, так же как и ССД, работает под управлением интерфейсной программы, которая через систему вложенных меню организует запрос пользователя (выбор молекулы, перехода, задание диапазона квантовых чисел), извлекает из БРД необходимую для расчетов информацию, в случае необходимости выдает пользователю соответствующие предупреждения (например, о предиссоциации, о превышении диссоционного предела и т.д.) и запускает счетные программы. Эта же программа дает возможность пользователю просмотреть рекомендованные радиационные и энергетические параметры, хранящиеся в БРД: спектроскопические константы, графики функций.

Для специалистов, использующих радиационные и энергетические параметры как справочные данные, прежде всего представляет интерес СРД банка, которая позволяет либо получить требуемую информацию из БРД (дипольные моменты, моменты электронных переходов, коэффициенты Данхема), либо рассчитать в автоматическом режиме значения интересующих параметров (коэффициенты Эйнштейна, осцилляторные силы, факторы Франка-Кондона, радиационные времена жизни).

Для специалистов, работающих в области квантовой химии и молекулярной спектроскопии и занимающихся исследованием радиационных или энергетических параметров двухатомных молекул, наиболее важна СИС, которая содержит информацию о всех экспериментальных исследованиях и теоретических расчетах указанных параметров. Самостоятельный интерес для этих специалистов имеет ППП, позволяющий проводить расчеты радиационных параметров с использованием различных физических моделей и с различной входной информацией, в том числе и пользовательской.

Благодаря возможности получения наглядных графических изображений результатов расчета потенциальных кривых, волновых функций, факторов Франка-Кондона, коэффициентов Эйнштейна СРД может быть использована при подготовке демонстрационного материала в учебном процессе, например в курсах по квантовой химии и строению молекул.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. GAPHYOR Update 1990. 1990.V. 13. N 1.
2. Rothman L.S., Gamache R.R., Goldman A. et al. II Appl. Opt 1987. V. 26. P. 4058.
3. Husbon N., Chcdin A... Scott N.A. et al, II Ann. Geophys. 1986. V. 4. P. 185.
4. Voitsekhovskaya O.K., Makushkin Yu.S., Popkov A.l. et al. II Computer Enhanced Spectroscopy. 1984. V. 2. P. 101.
5.Reader J., Corliss Ch. H., Wiese W.L et al. II U. S. Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. Nat. Star.d. Ref. Data Ser.1980, N68, 406 p.
6. Jacox M.E. II J. Phys. Chem. Ref. Data. 1990. V. 19. . P. 1387.
7. Kuznetsova L.A. II Spectrosc. Lett. 1987. V. 20. P. 932.
8. Whiting E.E., Schadee A., Tatum J.B. et al. II J. Mol. Spectrosc. 1980,V.80, P. 249.
9. Larsson M. II Astron. Astrophys. 1983, V.128, P. 291.
10. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Спр. изд. в 4-х т. / Под ред. В.П, Глушко. М.: Наука, 1978 - 1982.
11. Huber K.P., Henberg G. II Molecular Spectra and Molecular Structure of Diatomic Molecules. N.Y.: Van Nostrand Reinhold Co., 1979.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору