К оглавлению учебных материалов

История изучения полимерных жидких кристаллов
Реферат по истории химии
студентки 510 группы
Агиной Елены
 Петр Зоркий, Химфак МГУ

Содержание

 Введение
Глава 1. С ЧЕГО ВСЕ НАЧИНАЛОСЬ
Глава 2. ЛИОТРОПНЫЕ ЖК СИСТЕМЫ
Глава 3. ТЕРМОТРОПНЫЕ ЖК СИСТЕМЫ
Глава 4. ЕЩЕ ОДНА ПРЕДЫСТОРИЯ
Глава 5. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ
Список литературы

Введение.

        Область химии и физхимии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом и изучением свойств полимерных жидкокристаллических (ЖК) систем, еще относительно молода: ей всего тридцать лет, однако история развития этой области знаний весьма обширна. Большой интерес, проявляемый к ЖК системам, связан, очевидно, с успехами в изучении структуры, свойств и практического применения низкомолекулярных жидких кристаллов в различных отраслях техники и медицины, а также с природой и спецификой жидкокристаллического состояния как особого состояния макромолекулярных веществ.
        Бурные исследования, относящиеся к полимерным ЖК системам, охватывают в настоящее время не только «чистые» ЖК полимеры, но и композиционные материалы, включающие ЖК компоненты, а именно дисперсии жидких кристаллов в полимерных матрицах (электрооптические композиты), капсулированные холестерические жидкие кристаллы (холестерические пленки), смеси аморфных полимеров с малыми добавками низкомолекулярных ЖК и многие другие более сложные композиты.
        Интенсивность развития этих исследований за последние 30 лет можно качественно представить в виде кривой, слева и справа от которой приведены основные представители Жк-полимеров и композитов, разработанные за это время.

Как видно из приведенной диаграммы в последние годы темп научных и прикладных изысканий несколько снизился. В то же время продолжается более углубленное изучение многочисленных ЖК полимеров, созданных на предыдущих этапах, а в число новых ЖК систем включаются все более сложные и, как правило, более тонко организованные объекты, в том числе многокомпонентные ЖК-системы, металлсодержащие, фотохромные, ионогенные ЖК-полимеры, ЖК-полимеры, стабилизированные водородными связями, ЖК-дендримеры и т.д.

Глава 1.
С ЧЕГО ВСЕ НАЧИНАЛОСЬ.

         А начиналось все в 1887 году, когда австрийский ботаник Рейнитцер обнаружил две точки плавления холестерилбензоата в областях 145° и 179°С. При 145°с твердое кристаллическое вещество превращалось в мутную анизотропную жидкость, которая при 179° становилась прозрачной и изотропной. Состояние холестерилбензоата в области температур 145°-179°С было названо жидкокристаллическим, а вещества, способные выше температуры плавления (в определенном интервале температур), сочетать одновременно свойства жидкостей (текучесть, способность к каплеобразованию) и кристаллических тел (анизотропию), были названы жидкими кристаллами.
        Позже, в 1922 году английский физик Фридель ввел понятия «мезофаза», «мезоморфное вещество» и «мезоморфное состояние», употребив слово «мезоморфный» в значении, эквивалентном «жидкокристаллический», а также предложил классификацию ЖК соединений в зависимости от характера расположения молекул в ЖК-фазе, разделив их на смектики, нематики и холестерики.
        За этими исследованиями последовало большое количество работ, связанных с синтезом и изучением органических соединений, способных находится в ЖК состоянии. Было показано, что основной особенностью строения ЖК соединений является анизодиаметричная стержнеобразная или пластинчатая форма молекул, обеспечивающая анизотропию поляризуемости и, как следствие, определяющая тенденцию к расположению молекул параллельно друг другу.
Однако несмотря на большое количество накопленного экспериментального материала большинство исследователей не видели в изучении ЖК состояния другого интереса, нежели теоретический. Положение резко изменилось к началу шестидесятых годов, когда одновременно в нескольких странах начали находить широкое практическое применение уникальным свойствам жидких кристаллов. Так, способность ЖК соединений быстро «откликаться» на изменения температуры, механического напряжения, электромагнитного излучения позволила использовать такие системы для создания тепловизоров, устройств отображения информации в электронике и электрооптике, термоиндикаторов для диагностики ряда сосудистых заболеваний в медицине и во многих других областях науки и техники.
Найденные пути возможного практического использования жидких кристаллов стимулировали резкий всплеск научных исследований на эту тему. О темпах роста таких исследований свидетельствуют приведенные ниже данные по количеству опубликованных в этой области научных статей и патентов (по данным английской информационной службы «Locus»):
Год 1968 1969 1970 1971 1972 1973
Число публикаций 180 300 330 500 600 700
        Именно начиная с 1970 года исследования жидких кристаллов охватывают и область высокомолекулярных соединений. Появляются работы, в которых развиваются те или иные подходы к созданию термотропных полимерных ЖК систем, и термин «жидкокристаллический» широко входит в лексикон химиков-полимерщиков.

Глава 2.
ЛИОТРОПНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ.

         В предыдущей главе речь шла исключительно о развитии работ в области термотропных жидких кристаллов, образование которых осуществляется только при термическом воздействии на вещество (нагревание или охлаждение). Однако существует и другой тип мезофаз – это лиотропные жидкие кристаллы, образующиеся при растворении ряда жесткоцепных полимеров в некоторых органических растворителях.
        Образование мезофазы в растворах полимеров было открыто еще в 1950 году Эллио и Амброзом, а затем подробно изучено Робинсоном и Миллером с сотрудниками. Образование лиотропных систем характерно для ряда природных (белки, клеточные мембраны) и синтетических (полипептиды, ароматические полиамиды) полимеров. Когда в определенном интервале температур и концентраций наблюдается спонтанное появление ЖК-фазы с параллельной ориентацией стержневидных молекул. Причиной этого следует считать невозможность беспорядочной упаковки в определенном объеме макромолекулы с ограниченной гибкостью.
        Практическое применение таким ЖК-системам было найдено в 1965 году, когда была обнаружена возможность получать высокопрочные волокна из ЖК волокнообразующих полимеров на примере анизотропного раствора поли-п-бензамида в органическом растворителе амидного типа.
        За последующие 20 лет на основе поли-п-фенилентерефталамида были созданы промышленные производства высокопрочных высокомодульных синтетических волокон кевлар (фирма «Дюпон», США, мощность 20000 т/год), тварон (фирма «Акзо», Нидерланды, мощность 10000 т/год), терлон (СССР, до 30000 т/год). Волокна такого типа нашли широкое применение в технике для армирования шин и других резинотехнических изделий, в авиации для создания легких композитных материалов, в оборонной промышленности для создания мягкой броневой защиты (пуленепробиваемые каски и жилеты).

Глава 3.
ТЕРМОТРОПНЫЕ ЖК СИСТЕМЫ.

        Тем временем изучение термотропных полимерных жидких кристаллов шло своим чередом. Естественно, первые попытки обнаружить ЖК-состояние были предприняты на примерах аморфных полимеров, а также в расплавах кристаллических полимеров.
В работах Каргина, Китайгородского и Слонимского на примерах ряда аморфных полимеров описано самопроизвольное возникновение ориентационного порядка, сохраняющегося даже в условиях проявления сегментальной подвижности макромолекул. Однако размер областей спонтанной упорядоченности сегментов макромолекул слишком мал (»25 Е) для проявления полимерным материалом анизотропных свойств в отсутствие воздействия ориентирующего поля, поэтому данное состояние еще нельзя отнести к ЖК-состоянию.
Впервые реализация нескольких типов смектической мезофазы для полимеров была показана немецким химиком Смитом в 1972 году на примерах полиэтилена и изотактического полипропилена. Изучая температурные зависимости удельной теплоемкости образцов ПЭ и изо-ПП, Смит получил термодинамическое подтверждение существования в этих образцах упаковки, характерной для газокристаллического состояния.
А в 1976 году Бассетт наблюдал образование высокобарической модификации ПЭ в процессе его кристаллизации или отжига под давлением. Данная модификация рассматривалась как реализация ЖК порядка и существовала в интервале температур 260°-290°С, где 260° - это фазовый переход ПЭ из ромбической в гексагональную форму, а 290° - плавление гексагональной формы).
Позже было доказано существование ЖК-фазы в расплавах полидэтилсилоксана, поли-м- и поли-п-(бис-хлорфенокси)фосфазенов. Кроме того в работах Хозмана и Громова показана возможность реализации нематической мезофазы в расплавах под действием механического поля, что и было испошльзовано на практике для получения высокопрочных полимерных волокон и пленок.
Мезоморфные структуры блок-сополимеров в гелях.
Особый тип ЖК полимерных систем образуют блок-сополимеры, состоящие из блоков, резко различающихся по свойствам, таких, как, например, полистирол – полиэтиленоксид, полистирол – полиизопрен, полиизопрен – поли-4 винилпиридин. Системы, получаемые в условиях анионной полимеризации, были подробно изучены французскими исследователями Галло и Доуи, разработавшими прецизионные методы регулирования состава, выделения и идентификации блок-сополимеров. Осуществляя избирательное осаждение или кристаллизацию из раствора одного типа блоков макромолекул блок-сополимера и сохраняя блоки второго типа в растворе, получают так называемые мезоморфные гели, обладающие регулярной периодической структурой с кубическим, гексагональным или ламеллярным типом упаковки.
Практическое применение такого рода ЖК систем было описано в работах Садрона, показавшего, что принцип построения блок-сополимеров, сочетающих в составе макромолекулы различные по строению и по степени гибкости участки полимерных цепей, позволяет осуществить направленное «конструирование» полимерных молекул, несущих фрагменты, необходимые для проявления ЖК свойств, и фиксировать исходную ЖК структуру блок-сополимера в твердом теле, осуществляя избирательную полимеризацию одного из компонентов в мезоморфном геле. В результате были получены полимерные системы с совершенно новыми оптическими, электрическими и другими свойствами.
Полимеры с боковыми мезогенными группами, моделирующими строение молекул НМ жидких кристаллов.
        В 1971 году советские химики Америк и Кренцель предложили синтезировать высокомолекулярные соединения, в которых макромолекулы были бы химически связаны с низкомолекулярными веществами, способными существовать в ЖК состоянии. Они считали, что в таких системах можно будет объединить «полимерные достоинства» высокомолекулярных соединений (с их способностью к образованию пленок и волокон) со свойствами ЖК низкомолекулярных соединений, что могло бы привести к созданию качественно новых полимерных материалов. Принцип получения такого рода материалов заключался либо в синтезе мономеров, несущих «ЖК-группы», с дальнейшей их полимеризацией, либо в присоединении молекул низкомолекулярных ЖК соединений к полимерной цепи исходного полимера путем полимераналогичных превращений.
        Описанный подход показался перспективным и появился цеый ряд работ по синтезу и изучению свойств ЖК полимеров с боковыми анизодиаметричными группами, моделирующими строение низкомолекулярных жидких кристаллов. Однако оказалось, что полимеризация ЖК мономеров далеко не всегда приводит к фиксации исходной молекулярной организации, существующей на старте полимеризации, хотя в некоторых случаях может вести и к созданию полимеров более организованной структуры. Кроме того, синтезированные полимеры, как правило, являлись хрупкими, нерастворимыми и неплавкими и имели вид коричневых стекол.
        Именно в тот момент и появилась оригинальная идея, высказанная В.П. Шибаевым и Н.А. Платэ и заключавшаяся в том, что для реализации ЖК структуры требуется определенная лабильность боковых ответвлений, которая, несмотря на наличие полимерной цепи, могла бы обеспечить создание определенного порядка в расположении мезогенных групп, как это имеет место в низкомолекулярных жидких кристаллах. для преодоления стерических затруднений при упаковке боковых ответвлений необходимо удалить группы, моделирующие строение молекул низкомолекулярных жидких кристаллов, на некоторое расстояние от боковой цепи. Именно эта идея и легла в основу всех дальнейших исследований полимерных жидких кристаллов.

Глава 4.
ЕЩЕ ОДНА ПРЕДЫСТОРИЯ.

         На этом этапе истории очень хочется отдать должное талантливому российскому ученому академику В.А. Каргину, впервые прозорливо указавшему на возможность реализации ЖК состояния в полимерных системах. В соей работе, опубликованной еще в 1941 году в «Журнале физической химии», он писал: «...взаимодействия между большими молекулами будут достаточно велики даже при весьма слабом взаимодействии отдельных звеньев. Следствием этого... может являться ориентировка таких больших изогнутых молекул в некотором общем направлении при полном отсутствии упорядоченного расположения отдельных звеньев. Поэтому для высокополимеров можно ожидать существования жидкокристаллического состояния в большой области температур».
        Уже значительно позже, в начале 60-х годов, когда в бывшем ССР благодаря инициативе В.А. Каргина широким фронтом развернулись исследования в области физикохимии макромолекулярных соединений, появилась серия работ В.А. Каргина, Н.А. Платэ, В.П. Шибаева, Б.С. Петрухина и Ю.А. Зубова, посвященных исследованию гребнеобразных полимеров, содержащих длинные боковые алифатические разветвления в каждом мономерном звене. Именно эти полимеры, структура которых была описана в рамках ротационно-криталлического состояния (являющегося по существу одной из разновидностей смектической ЖК-фазы), и послужили в дальнейшем основой для создания огромного семейства гребнеобразных ЖК полимеров, содержащих мезогенные группы в боковых ответвлениях.
        А в начале 70-х годов в школе В.А. Каргина и возникла та самая гениальная идея использовать гребнеобразные полимеры в качестве матриц для их химического «связывания» с мезогенными группами. Впоследствии метод ковалентного присоединения мезогенных групп к боковым ответвлениям гребнеобразных полимеров получил дальнейшее развитие в работах многих зарубежных ученых и сегодня является общепринятым методом получения термотропных ЖК полимеров с боковыми мезогенными группами. Большой вклад в развитие данной области внесли работы М.Уорнера, К. Маккардла, В. Перчека и К. Пу, Х Финкельмана и многих других. Однако именно работы, сделанные в МГУ учениками В.А. Каргина В.П. Шибаевым и Н.А. Платэ, и послужили основой для создания нового научного направления, связанного с синтезом и исследованием термотропных ЖК полимеров.

Глава 5. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

.
        В настоящее время активные исследовательские работы в области полимерных жидких кристаллов ведутся преимущественно в двух направлениях. Первая проблема – это проблема создания новых фотоуправляемых полимерных материалов на основе фотохромных ЖК-систем. Схематическое изображение гребнеобразной макромолекулы, содержащей фотохромные и мезогенные группы, связанных с основной цепью с помощью метиленовых развязок (спейсеров) показано ниже:

Основные цели данных исследований таковы:
1. Исследование светоиндуцированных фотохимических превращений, происходящих в фотохромных мономерных звеньях, и изучение последующих изменений супрамолекулярной структуры фотохромных полимеров с целью установления механизма протекающих процессов и построения соответствующей модели.
2. Создание новых фотохромных материалов с локально-регулируемыми свойствами с целью их возможного использования в качестве оптически активных сред в виде плоских волноводов и оптических дисков, для информационных систем с оптической памятью.
Исследования в данной области ведутся совместно учеными химического и физического факультетов МГУ и фотохимиками Гумбольдского университета в Берлине.
        Вторая проблема – это проблема синтеза и изучения фазового поведения сверхразветвленных регулярных структур с каскадным молекулярным строением – дендримеров, имеющих в своем составе концевые мезогенные группы, отвечающие за реализацию ЖК состояния. Актуальность данных исследований обусловлена уникальным строением и свойствами ЖК-дендримеров по сравнению с достаточно хорошо изученными ЖК-полимерами. В ряде работ уже доказана способность ЖК дендримеров реализовывать новые, более сложные типы ЖК-фаз (в частности колончатые мезофазы), не наблюдавшиеся ранее ни на одной из известных ЖК-систем. Кроме того, интересна и возможность широкого практического применения ЖК-дендримеров в качестве селективных катализаторов, молекулярных мембран, контейнеров для переноса лекарственных препаратов.
Исследования в данной области ведутся как российскими, так и многими зарубежными учеными.

Список литературы.
  1. В.П.Шибаев, Н.А.Платэ, Высокомолек. Соед., А19, 5, 1977.
  2. С.П.Папков, Высокомолек. Соед., А19, 3, 1977.
  3. В.А. Каргин, Г.Л.Слонимский, Краткие очерки по физикохимии полимеров, «Химия», 1967.
  4. В.П.Шибаев, Н.А.Платэ, Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы, «Химия», 1980.
  5. Жидкокристаллические полимеры, под ред. Н.А. Платэ, «Химия», 1988.
  6. Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами, под ред. К.Макардла, «Мир», 1992.
  7. В.П.Шибаев, С.Г.Костромин, С.А.Иванов, Высокомолек. Соед., А39, 1, 1997.
  8. С.А.Пономаренко, Дисс.....канд.хим.наук, МГУ, 1998.