Кафедра химической кинетики
Образовательная программа кафедры химической кинетики

Спецкурс "Основы фотохимии".

Проф. М.Г.Кузьмин

Введение.
Предмет фотохимии и краткая история ее развития.
Взаимодействие света с веществом.
Основные принципы фотохимии (принцип Гроттхуса, законы Боденштейна и Бунзена-Роско, принцип Штарка-Эйнштейна, правило Каши, цикл Ферстера).
Основные типы фотопроцессов.

1. Структура и свойства возбужденных состояний атомов и молекул.
   • Природа электронных состояний атомов и молекул. Орбитали и электронные состояния, симметрия, мультиплетность. Электронная структура и энергии возбужденных состояний.
     Некоторые атомы (H, He).
     Гомоатомные и гетероатомные двухатомные молекулы (H2, HX,
     MX). Вибронные состояния, приближение Борна-Оппенхеймера,
     электрон-колебательные взаимодействия.
     Простейшие органические молекулы с одинарными связями, гетероатомами, двойными связями, радикалы, ионы. Конфигурационное взаимодействие. Классификация возбужденных состояний органических молекул.
     Составные системы. Эксимеры, эксиплексы, комплексы с переносом заряда.
     Координационные соединения.
     Влияние межмолекулярных взаимодействий и среды.
   • Физические свойства возбужденных молекул.
     Длины связей, геометрия, частоты колебаний, поляризуемость, дипольные моменты. Методы их измерения.
   • Энергетика химических реакций возбужденных молекул.
     Цикл Ферстера.
     Потенциалы ионизации, сродство к электрону, редокс-потенциалы, энергии диссоциации связей, сродство к радикалам и ионам.
2. Фотофизические процессы.
   • Радиационные процессы: поглощение и испускание, вынужденное испускание. Уравнения Эйнштейна. Моменты переходов, вероятности, константы скорости, сечения. Правила отбора вибронных переходов, принцип Франка-Кондона.
     Полифотонные процессы.
   • Безызлучательные переходы: колебательная релаксация, внутренняя и интеркомбинационная конверсия. Константы скорости переходов. Правила отбора. Смешение состояний различной мультиплетности, спин-орбитальное взаимодействие.
     Спектрально-люминесцентная классификация органических молекул.
   • Процессы переноса энергии: радиационный, индуктивный и обменный механизмы. Константы скорости переноса. Правила отбора.
3. Механизмы и динамика химических реакций возбужденных молекул.
   • Три подхода к химической реактивности:
     Электронная структура (статический);
     Энергетика (термодинамический);
     Динамика реакций (поверхности потенциальной энергии, переходные состояния, адиабатические и диабатические процессы).
     Поверхности потенциальной энергии изолированных и взаимодействующих молекул. Гомолитические, гетеролитические, синхронные реакции. Роль симметрии в формировании потенциальных поверхностей.
     Взаимосвязь энергетики реакций и электронной структуры реагентов.
   • Перенос электрона.
     Прямая фотоионизация в газовой и конденсированной фазе. Преионизация. Двухфотонная ионизация.
     Взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона в газовой, жидкой и твердой фазе. Туннелирование электрона.
     Образование эксиплексов и ион-радикалов. Зависимость констант скорости от свойств реагентов и среды.
     Возбуждение комплексов с переносом заряда.
   • Диссоциация, предиссоциация в газовой жидкой и твердой фазе. Энергетика. Спектральные проявления. Роль среды, мультиплетности состояний.
     Реакции отщепления.
   • Кислотно-основные реакции.
     Адиабатические и диабатические реакции фотопереноса протона. Влияние среды и свойств реагентов на механизм и константы скорости фотопереноса протона.
   • Реакции присоединения.
     Отрыв атома водорода возбужденными молекулами.
     Синхронное циклоприсоединение.
   • Изомеризация и перегруппировки.
     Цис-транс изомеризация.
     Сигматропные перегруппировки.
4. Кинетика фотопроцессов.
   • Скорость фотохимических реакций при стационарном фотовозбуждении.
     Поглощение света.
     Квантовый выход.
     Многофотонные реакции.
   • Кинетика фотопроцессов при импульсном возбуждении.
     Необратимые фотореакции.
     Обратимые фотореакции.
   • Зависимость квантовых выходов от условий проведения реакций.
     Мономолекулярные фотопроцессы.
     Тушение и сенсибилизация.
     Бимолекулярные фотореакции.
5. Фотохимия различных классов соединений.
   Спектрально-люминесцентные свойства, характеристики возбужденных состояний, основные типы, механизмы и закономерности фотореакций.
• Предельные углеводороды.
• Галогенпроизводные предельных углеводородов, амины, спирты, простые эфиры, перекиси и другие соединения с одинарными связями.
• Олефины и полиолефины.
• Карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты) и их производные.
• Ароматические углеводороды.
• Ароматические галогенпроизводные, фенолы, амины.
• Ароматические карбонильные соединения.
• Координационные соединения переходных металлов.
• Простые неорганические соединения.
6. Методы фотохимических исследований.
   • Оптическая спектроскопия: абсорбционная и эмиссионная.
     Импульсная и модуляционная спектроскопия.
   • Радиоспектроскопия в фотохимии. Химически индуцированная поляризация ядер и электронов. Оптическая регистрация магнитных эффектов.
   • Измерения интенсивности света и квантовых выходов фотопроцессов.
7. Прикладные аспекты фотохимии.
   • Регистрация и обработка изображений. Фотохромизм. Голография.
   • Лазеры.
   • Фотодеструкция и светостабилизация материалов.
   • Фотобиологические процессы.
   • Фотохимическое преобразование солнечной энергии.
   • Промышленный фотохимический синтез.
   • Фотохимические процессы в атмосфере и проблемы экологии.

Литература
Н. Турро. "Молекулярная фотохимия", М.: Химия, 1967.
Дж.Бэрлтроп, Дж.Койл. "Возбужденные электронные состояния в органической химии", М.: Мир, 1978.
"Основы фотохимии" под ред. Х.Г.О.Беккера, М.: Химия, 1976.