Издание осуществлено при финансовой поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований
по проекту № 20-13-00007, не подлежит продаже
Книга посвящена
систематическому изложению методов синтеза, особенностям строения,
исследованию и применению поверхностно модифицированных неорганических
наночастиц металлов, оксидов, галогенидов, квантовых точек, углеродных нанотрубок,
графена и детонационного наноалмаза. Химически модифицированные неорганические
наночастицы представляют собой гибридные материалы, физические свойства которых
определяются в основном природой наночастицы, а химические составом и
строением привитого слоя.
Изложены основные направления
практического применения модифицированных наночастиц и их конъюгатов с биологически
активными и лекарственными веществами: химический анализ, селективная сорбция,
катализ, флотация, магнитно-резонансная томография и биовизуализация, фармакология и др.
Цитируемый библиографический материал
охватывает преимущественно публикации последних 10-15 лет.
В книге обобщены научные результаты,
полученные при выполнении грантов РФФИ 08-03-00511, 11-03-00543,13-08-00647,
14-03-00423, 16-08-1156.
Книга адресована широкому кругу научных
работников, занимающихся применением и исследованием наночастиц при решении
физико-химических, биомедицинских, технологических и материаловедческих задач. Она представляет интерес и для
студентов и аспирантов, обучающихся по специальностям, связанным с
нанотехнологиями.
Содержание
Предисловие
| | 7
|
| Глава 1. Металлические наночастицы | | 10 |
| 1.1. О модифицировании поверхности наночастиц неблагородных переходных металлов | | 10 |
| 1.2. Химическое модифицирование поверхности наночастиц благородных металлов | | 12 |
| 1.3. Модифицированные наночастицы металлов в неводных средах | | 23 |
| 1.4. Применение химически модифицированных наночастиц золота и серебра | | 27 |
| 1.4.1. Фармакология и смежные области | | 27 |
| 1.4.2. Применение в неорганическом анализе | | 31 |
| 1.4.3. Определение органических соединений | | 39 |
| 1.4.4. Определение биоорганических соединений | | 48 |
| 1.5. Наночастицы металлов в ионных жидкостях | | 53 |
| 1.5.1. Получение и стабилизация золей металлов в ионных жидкостях | | 54 |
| 1.5.2. Строение золей металлов в ионных жидкостях | | 61 |
| 1.5.3. Каталитические свойства золей металлов в ионных жидкостях | | 64 |
| 1.5.4. Другие направления применения | | 70 |
| Заключение | | 72 |
| Литература к главе 1 73 |
| Глава 2. Наночастицы оксидов | | 102 |
| 2.1. Методы получения наночастиц оксидов из растворов | | 103 |
| 2.2. Поверхностные функциональные группы — реакционные центры для химического модифицирования наночастиц оксидов | | 108 |
| 2.3. Метод иммобилизации. Одностадийное химическое модифицирование поверхности наночастиц оксидов | | 109 |
| 2.4. Метод сборки на поверхности. Последовательное химическое модифицирование поверхности наночастиц оксидов | | 120 |
| 2.5. Методы исследования химически модифицированных наночастиц оксидов | | 129 |
| 2.6. Применение химически модифицированных наночастиц оксидов | | 131 |
| Заключение | | 141 |
| Литература к главе 2 | | 142 |
| Глава 3. Наночастицы галогенидов металлов | | 159 |
| 3.1. Фторид кальция | | 160 |
| 3.2. Фториды лантаноидов | | 163 |
| 3.2.1. Модифицирование поверхности сформированных наночастиц LnF3 164 |
| 3.2.2. Модифицирование наночастиц LnF3 in situ. | | 172 |
| 3.2.3. Гидрофобизация наночастиц фторидов лантаноидов | | 177 |
| 3.3. Хлорид натрия | | 180 |
| 3.3.1. Синтез высокодисперсного хлорида натрия | | 182 |
| 3.3.2. Модифицирование поверхности наночастиц хлорида натрия | | 191 |
| Литература к главе 3 | | 196 |
| Глава 4. Наночастицы полупроводников | | 208 |
| 4.1. Физические основы эффектов, реализующихся в квантовых точках полупроводников | | 208 |
| 4.2. Получение наночастиц полупроводников | | 210 |
| 4.2.1. Кремний | | 211 |
| 4.2.2. Полупроводниковые наночастицы AnBVIи AinBv | | 213 |
| 4.3. Модифицирование поверхности наночастиц полупроводников215 |
| 4.4. Применение модифицированных квантовых точек и их конъюгатов | | 222 |
| Литература к главе 4 | | 224 |
| Глава 5. Высокодисперсные соли кислородных кислот | | 230 |
| 5.1. Модифицирование поверхности — основа процесса флотации | | 231 |
| 5.2. Методы модифицирования поверхности наночастиц солей кислородных кислот | | 236 |
| 5.2.1. Модифицирование сформированной поверхности 236 |
| 5.2.2. Модифицирование in situ. | | 243 |
| 5.2.3. Химические превращения привитого слоя | | 246 |
| Литература к главе 5 | | 248 |
| Глава 6. Углеродные наночастицы | | 255 |
| 6.1. Углеродные материалы | | 255 |
| 6.1.1. Аллотропные формы углерода | | 259 |
| 6.1.2. Получение углеродных наночастиц | | 262 |
| 6.1.3. Строение поверхности углеродных наночастиц | | 278 |
| 6.1.4. Функционализация поверхности углеродных наночастиц282 |
| 6.2. Химическое модифицирование углеродных наночастиц | | 286 |
| 6.2.1. Детонационный наноалмаз | | 286 |
| 6.2.2. Углеродные нанотрубки | | 305 |
| 6.2.3. Графен | | 328 |
| 6.3. Конъюгаты биологически активных и лекарственных веществе углеродными наночастицами | | 338 |
| 6.3.1. Иммобилизация биологически активных веществ |
| на поверхности детонационного наноалмаза | | 338 |
| 6.3.2. Иммобилизация биомолекул и БАВ на углеродных нанотрубках | | 353 |
| Применение модифицированных УНТ в биомедицине | | 356 |
| Литература к главе 6 | | 360 |
Предисловие
Нестихающий интерес научного сообщества к
нанотехнологиям обусловил появление обширного пласта литературы, посвященной
синтезу и применению
наночастиц. За последнее десятилетие по этой тематике во всем мире опубликованы
десятки тысяч статей, сотни обзоров и
монографий. Только на русском языке за период 2009—2019 гг. издано не менее
тридцати книг, включая учебные пособия (см.,
например 1). Предлагаемая читателю монография дополняет это
множество. Специфика книги состоит в том, что в ней подробно рассмотрены вопросы химического модифицирования
поверхности наночастиц, синтеза ассоциатов и конъюгатов, обладающих комплексом
полезных физических, физико-химических или биологических свойств.
Химически
модифицированные неорганические наночастицы представляют собой гибридные материалы, физические свойства которых определяются природой наночастицы, а
химические — составом и строением
привитого слоя. Основное содержание книги как раз и посвящено методам синтеза привитого слоя на поверхности металлических,
оксидных, полупроводниковых, галогенидных, солевых
и углеродных наночастиц.
Заметим, что коллоидные растворы, иными
словами дисперсии наночастиц, металлов, многих оксидов и некоторых солей,
химики научились получать задолго до нынешнего "нанотехнологического бума" — еще столетия
тому назад, однако методы синтеза конъюга-тов наночастиц с биологически активными и
лекарственными веществами,
методы направленного изменения свойств поверхности были разработаны лишь в
последние десятилетия. Произошло это главным
образом в связи с запросами практики.
Примерно 40 лет тому
назад было зафиксировано значительное увеличение сигнала комбинационного рассеяния органических молекул вблизи поверхности серебряных или золотых
наночастиц. Этот эффект позже получил
название гигантского комбинационного рассеяния
(ГКР). Коэффициент усиления сигнала ГКР может достигать 109—1010 раз, т. е. возникает
реальная возможность детектировать ничтожно
малые количества вещества.
Наночастицы
соединений редкоземельных элементов вызывают все больший интерес, в первую очередь
благодаря их возможному использованию в качестве лекарственных препаратов,
контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии и биовизуализации, а также медикаментов в нейтронозахватной
терапии рака. Эти материалы используются
как люминофоры и компоненты оптических устройств,
в частности в приборах ночного видения и тепловизорах.
Наночастицы благородных металлов с
химически привитыми к их
поверхности олигонуклеотидами (аптамерами) представляют собой исключительно селективные сорбенты. Их активно используют для
определения различных биоорганических соединений.
Перспективное направление
практического применения модифицированных наночастиц — биомедицина. На основе этих
материалов уже разработаны и
проходят доклинические испытания средства
направленного транспорта лекарственных веществ, а также связывания токсинов в целях их последующего
выведения. В качестве носителей преимущественно используются
ферромагнитные материалы — наночастицы
магнетита, но все большее внимание исследователей привлекают углеродные
наночастицы — нанотрубки, графен и
детонационный наноалмаз.
Обширные и постоянно
расширяющиеся сферы применения находят магнитные жидкости — золи ферромагнитных наночастиц, прежде всего магнетита.
Химически модифицированные наночастицы благородных металлов находят применение в аналитической химии
для определения неорганических,
органических и биологических соединений.
Нанокристаллы
гидроксилапатита, поверхностно модифицированные биологически активными веществами, представляют интерес как материалы для остеопластики.
Модификаторы поверхности позволяют
регулировать размер и форму
наночастиц, их свойства (устойчивость к агрегации, биосовместимость, лиофильность), что крайне важно, например, для изучения
распределения частиц по организму и их проникновения в клетки.
Специфическое взаимодействие некоторых
органических соединений с
поверхностью дисперсных минералов лежит в основе действия собирателей — ключевых реагентов процессов флотации.
Приведенный краткий
перечень не исчерпывает всех реальных и потенциальных направлений практического применения поверхностно-модифицированных
наночастиц.
Модифицирование поверхности
высокодисперсных неорганических веществ
представляет собой часть химии привитых поверхностных соединений — раздела
физической химии, который систематически разрабатывается в нашей
лаборатории на химическом факультете МГУ
имени М. В. Ломоносова в течение последних 40 лет. Настоящая книга
завершает цикл из четырех монографий, посвященных
разным классам модификаторов и носителей 2.
Цитируемый
библиографический материал охватывает преимущественно публикации последних 10—15
лет. В связи со все возрастающим
потоком информации и ограниченным объемом книги нами
приведены
главным образом ключевые оригинальные работы.
Следует иметь в виду, что авторы,
будучи активно работающими исследователями, имеют собственные предпочтения и
даже пристрастия
в рассматриваемой области. Поэтому глава об углеродных наночастицах
содержит явно выраженный уклон в сторону детонационного наноалмаза, изучению
которого авторы посвятили много времени и сил. Не все аспекты физикохимии неорганических нано-частиц охвачены, почти не отражена тематика,
связанная с математическим моделированием поверхности и
квантово-химическими расчетами. В книге
намеренно не рассмотрен такой важный класс на-ночастиц, как фуллерены. Это обусловлено тем, что произошло становление целой области химии — химия органических
и неорганических производных
фуллеренов (см. фундаментальную коллективную монографию 3).
По-видимому, имеются и другие пробелы. Мы будем благодарны читателям за любые замечания и рекомендации.
В книге обобщены научные результаты,
полученные при выполнении грантов РФФИ 08-03-00511, 11-03-00543, 13-08-00647, 14-03-00423,
16-08-1156.
Благодарим сотрудников и аспирантов лаборатории химии поверхности Алексея Владимировича Карпухина,
Владимира Владимировича Королькова, Тимура Радиковича Низамова,
Анатолия Викторовича Сафронихина, Татьяну
Николаевну Щербу, Руслана Юрьевича
Яковлева, материалы диссертаций которых были использованы при написании
этой книги.
Считаем своим долгом
поблагодарить сотрудников лаборатории химии поверхности доктора химических наук Г.
В. Эрлиха и кандидата химических наук П. Г. Мингалёва за полезные обсуждения и замечания.
Профессор Г. В. Лисичкин химический факультет МГУ, июнь 2020 г.
1Физико-химия наночастиц обстоятельно
рассмотрена в следующих монографиях и учебных пособиях, изданных в последнее
десятилетие:
Суздалев И.П. Физико-химия
нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. — М.: URSS, 2019.-592 с.
Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные
наноматериалы. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010.-456 с.
Воротынцев В. М. Наночастицы в
двухфазных системах. — М.: Известия, 2010. — 320 с; Цивадзе А.Ю.,
Ионова Г.В., Ионов С.П., Михалко В.К., Герасимова Г.А. Химия актинидных наночастиц. —
М.: Граница, 2015. — 524 с.
Долматов В.Ю. Детонационный
наноалмаз. Получение, свойства, применение. — СПб.: НПО "Профессионал", 2011. - 536
с.
Детонационные
наноалмазы. Технология, структура, свойства и применения. Сборник статей под ред. А.Я. Вуля и
О.А. Шендеровой. СПб.: ФТИим. А.Ф. Иоффе, 2016. — 380 с.
Заводинский В.Г. Компьютерное моделирование наночастиц и
наносистем: спецкурс. - М.: ФИЗМАТЛИТ,
2013. - 174 с.
Ситникова В.Е.,
Успенская М.В., Олехнович Р.О. Наночастицы в медицине и биотехнологии:
Учебное пособие. — Санкт-Петербург: Университет ИТМО, 2018. — 164 с.
Раков Э.Г. Неорганические
наноматериалы: учебное пособие. — М.: БИНОМ, 2015. — 480 с.
2Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные
металлокомплексные катализаторы. — М.: Химия, 1980.- 160 с.
Модифицированные кремнеземы в сорбции,
катализе и хроматографии. Под ред. Г. В. Лисичкина. - М.: Химия, 1986. - 248
с.
Химия привитых поверхностных
соединений. Под ред. Г.В.Лисичкина. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.
3 Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский
А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. — М.: Экзамен, 2004. — 688 с.
|
