ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Книги сотрудников факультета

Перекалин Д. С.
П27 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И
НЕМНОГО КАТАЛИЗА. - М.: Издательство
«Перо», 2019.-80 с.
ISBN 978-5-00150-431-3 Перекалин Д. С.

Металлоорганическая химия и немного катализа

М.: Издательство «Перо», 2019.-80 с.
ISBN 978-5-00150-431-3

В книге кратко и доступно изложены основы химии органических соединений переходных металлов - одной из ключевых областей, определяющих лицо современной химической науки. Текст снабжен многочисленными иллюстрациями, примерами из научной литературы и задачами для самостоятельного решения.

Для студентов химических ВУЗов, преподавателей и научных сотрудников.



Оглавление

Введение     4
Общие термины и обозначения     4
История      6
Глава 1. Строение и основные реакции металлоорганических соединений      7
Синтез металлоорганических соединений и реакции обмена лигандов     13
Реакции имеющие важное значение для катализа      19
Глава 2. Комплексы с СО, фосфинами и гетероциклическими карбенами   26
Карбонилы металлов   26
Комплексы с фосфинами   32
Комплексы с гетероциклическими карбенами     36
Глава 3. Комплексы с алкенами и алкинами      39
Комплексы с алкенами      39
Комплексы с алкинами      46
Глава 4. Циклопентадиенильные и ареновые комплексы   50
Циклопентадиенильные комплексы   50
Ареновые комплексы  50
Глава 5. Некоторые каталитические реакции      60
Общие соображения      60
Реакции гидрирования   62
Реакции кросс-сочетания   69
Реакции метатезиса  74


Введение

Металлоорганические катализаторы - это ключевые инструменты современного синтеза. С их помощью получают сложные природные соединения, производят ментол для зубной пасты, полимеры для автомобилей и светодиоды для мобильных телефонов. Однако несмотря на такое широкое применение в промышленности и лабораторной практике, металлоорганическая химия до сих пор воспринимается многими учёными как особый вид колдовства: «если добавить в колбу волшебный катализатор, то образуется новая связь С-С». Причина такого восприятия кроется в огромном разнообразии металлоорганических соединений, которое затрудняет понимание общей логики этой области. Цель настоящей книги - немного развеять туман и кратко рассказать основные принципы металлоорганической химии тем, кто не готов нырять в неё слишком глубоко. При таком обобщенном описании, разумеется, неизбежны упрощения, поэтому к каждому предложению в этом тексте следует мысленно добавлять фразу «как правило, в большинстве случаев». За более подробным изложением предмета я рекомендую обратиться к классическим иностранным учебникам, переведенным на русский язык - это «Металлоорганическая химия переходных металлов» (Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке, 1989 год) и «Металлоорганическая химия» (К. Элыиенбройх, 2011 год). Также существует несколько хороших англоязычных учебников, например «Organometallics and catalysis» (M. Bochmann, 2015 год), «The organometallic chemistry of the transition metals» (R.H. Crabtree, 2005 год), и очень подробная книга «Organotransition metal chemistry from bonding to catalysis» (J.F. Hartwig, 2010 год, более 1000 страниц). По основам гомогенного металлокомплексного катализа в интернете есть превосходные лекции Андрея Владимировича Чепракова (transmet.avchem.ru) и презентации Кристины Уайт (faculty.scs.illinois.edu/white). Кроме того, по многим темам неожиданно хорошим источником информации является русская и английская Википедия.

Общие термины и обозначения

К металлоорганическим соединениям обычно относят те, в которых есть хотя бы одна связь металл-углерод. В этой книге мы будем рассматривать только соединения переходных металлов, поскольку многие производные непереходных элементов можно описать в рамках обычной органической химии. Кроме того, комплексы переходных металлов выступают в важной для нас роли катализаторов, тогда как соединения непереходных элементов (R-Li, R-B(0H)2, R-SnBu3) напротив используются в качестве стехиометрических реагентов.

Связь переходный металл-углерод имеет ковалентный, а не ионный характер, поэтому металлоорганические соединения больше похожи на органические, чем на неорганические. Для них вполне применимы основные понятия органической химии, такие как электронные и стерические эффекты, классификация нуклеофил/электрофил и тому подобное. Несмотря на это, металлоорганические соединения принято описывать как комплексы, в которых центральный атом или ион переходного металла связан с окружающими его донорными группами - лигандами (от латинского «лиго» - связывать) (Схема 1). Количество связей металл-лиганд называется координационным числом; как правило, оно не превышает шести. Лиганд, который связан с металлом одним атомом называется монодентатным (латинского «денте» - зуб), несколькими атомами - би-, три- или тетра-дентатным, соответственно. В общем виде полидентатные лиганды также называются хелатными (от греческого «хела» - клешня). Следует оговориться, что термин «..дентатный» не используют для пи-лигандов, таких как этилен или бензол, которые связаны с металлом не отдельными атомами, а непрерывной пи-системой. В этом случае используют значок ηх (произносится «гапта») - где х обозначает число атомов пи-лиганда взаимодействующих с металлом (например, η2-этилен, η6-бензол).


Схема 1. Терминология на примере комплекса (бипиридил)Rh(РРh3)(СН3).

Классическое понятие валентности к комплексам переходных металлов неприменимо, поэтому нарисованная черточка между атомами обозначает только наличие связи, но не говорит о природе этого взаимодействия. Лиганды могут образовывать ковалентную связь с металлом как по обычному «обменному» механизму (например СН3•–•Rh), так и по донорно-акцепторному (например Ph3P:->□Rh). Квадратик рядом с металлом обозначает вакантную орбиталь.

История

Металлоорганические соединения появились на Земле задолго до химиков. Примером может служить витамин В12, одна из активных форм которого содержит связь Со-СНз и катализирует реакцию переноса метильной группы в живых клетках (Схема 2). Можно сказать, что металлоорганический катализ был изобретен бактериями. Человек же получил первое органическое соединение переходного металла в 1825 году - это была соль Цейзе Na[Pt(C2H4)Cl3] со связью платина-этилен; для сравнения - в том же году был впервые выделен бензол. В 1890 году Людвиг Монд разработал первый промышленный процесс с участием комплексов металлов - он очищал никель от примесей железа и кобальта через образование, перегонку и разложение летучего карбонила Ni(CO)4


Схема 2. Исторически важные металлоорганические соединения.

Однако, по сравнению с органическими соединениями, производные переходных металлов были более сложно устроены, менее стабильны и стоили дороже. Поэтому настоящий рассвет металлорганической химии был отложен и произошел только во второй половине 20-ого века. Традиционно его связывают с получением ферроцена и определением его необычной структуры в 1952 году. Высокая реакционная способность металлоорганических соединений привела к созданию множества новых гомогенных катализаторов и реакций, которые принципиально изменили весь органический синтез. Ценность этих работ была отмечена пятью Нобелевскими премиями. Их получили: Циглер и Натта за титаналюминиевые катализаторы полимеризации олефинов (1963 год); Фишер и Уилкинсон за развитие химии сэндвичевых соединений (1973 год); Шарплесс, Ноулз и Нойори за катализаторы энантиоселективного окисления и гидрирования (2001 год); Шовен, Шрок и Граббс за катализаторы метатезиса олефинов (2005 год); Хек, Негиши и Сузуки за каталитические реакции кросс-сочетания (2010 год)




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору