ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Книги сотрудников факультета

Синтез, строение и свойства металл/полупроводник содержащих наноструктурированных композитов Под ред. Л.И. Трахтенберга, М.Я. Мельникова М.: ТЕХНОСФЕРА, 2016. - 624 с. ISBN   978-5-94836-454-4

Синтез, строение и свойства металл/полупроводник
содержащих наноструктурированных композитов


Под редакцией Л.И. Трахтенберга, М.Я. Мельникова
М.: ТЕХНОСФЕРА, 2016. - 624 с.
ISBN 978-5-94836-454-4

В монографии обобщены результаты исследований различных физико-химических, электрофизических и эксплуатационных свойств композиционных материалов, содержащих металлические и полупроводниковые наночастицы. Представленный материал можно условно разбить на несколько блоков, в которых раскрывается ряд аспектов поведения наночастиц под воздействием электрического, магнитного и электромагнитного полей. Большое внимание уделено исследованию биологических систем и применению наноматериалов в медицине. Ряд явлений, обсуждаемых в книге, интересны не только с научной точки зрения, но и сулят заметный практический выход, а в некоторых случаях уже эффективно используются в промышленных масштабах. В заключение рассматриваются актуальные проблемы, связанные с воздействием нанообъектов на организм человека вследствие биологической активности наночастиц, обусловленной их высокой проникающей способностью и эффективным взаимодействием с живой клеткой.

Все главы написаны высококвалифицированными специалистами, активно рабтающими в разных областях нанотехнологий. Наряду с обзорным материалом, излагаются и оригинальные исследования авторов, обобщающие их работы нескольких последних лет. Предлагаемая книга будет полезным учебным и учебно-научным пособием для читателей широкого круга интересов от студентов и аспирантов до преподавателей и научных сотрудников, интересующихся различными аспектами теории и практики нанокомпозитов.



Оглавление

Введение.
Трахтенберг Л.И., Мельников М.Я
     13
Список аббревиатур с расшифровкой      25
ГЛАВА 1. ЗАРЯДОВАЯ СТРУКТУРА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОЧАСТИЦ.
            Кожушнер М.А., Посвянский В. С., Трахтенберг Л.И
 30
   1.1. Свободная энергия при неоднородном распределении зарядов в сферической наночастице     33
   1.2. Методика расчета     38
   1.3. Результаты расчетов и обсуждение     40
   1.4. Качественное описание распределения заряда и потенциала внутри наночастицы     45
   1.5. Одноэлектронные квантовые состояния     46
   1.6. Приложение     48
Заключение     49
          Авторы     50
          Литература     51
ГЛАВА 2. ПЕРКОЛЯЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ
            С ПРИСАДКОЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.
            Бочаров Г.С., Елецкий А.В., Книжник А.А., Потапкин Б.В
 54
   2.1. Экспериментальные исследования электропроводности композитов с присадкой УНТ     56
          Первые эксперименты     56
          Анализ экспериментальных данных по перколяционной проводимости     57
          Зависимость перколяционного порога от АО     63
          Перколяционная проводимость в переменном поле     64
   2.2. Моделирование перколяционной проводимости композитов с присадкой УНТ     68
          Перколяционная модель проводимости нанокомпозитов     70
          Влияние параметров УНТ на положение перколяционного порога     71
          Неомическая проводимость композитов с присадкой УНТ     75
Заключение     80
          Авторы     81
          Литература     81
ГЛАВА 3. ПОГЛОЩЕНИЕ И РАССЕЯНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ИМПУЛЬСОВ НА
            МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСФЕРАХ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ.
            Астапенко В.А., Свита СЮ
 85
   3.1. Поглощение ультракоротких электромагнитных импульсов
          металлическими наносферами в диэлектрической матрице
    87
   3.2. Рассеяние электромагнитных импульсов на металлических наносферах     94
          Общие формулы     94
          Влияние среды     96
          Влияние углов рассеяния     98
          Зависимость вероятности рассеяния от длительности УКИ     100
          Сопоставление с золотыми наносферами     103
Заключение     104
          Авторы     106
          Литература     106
ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕДИНИЧНЫХ
            МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ОКИСЛЕННЫХ НАНОЧАСТИЦ.
            ГатинА.К., Гришин М.В., Сарвадий СЮ., ШубБ.Р
 109
   4.1. Условия проведения эксперимента     111
   4.2. Наночастицы золота     115
          Аморфные наночастицы золота на поверхности ВОПГ     115
          Кристаллические наночастицы золота на поверхности ВОПГ     118
          Кристаллические наночастицы золота на поверхности окисленного кремния     119
          Кристаллические наночастицы золота на поверхности окисленного алюминия     120
          Кристаллические наночастицы золота на поверхности окисленного титана     121
          Результаты и выводы     121
   4.3. Наночастицы никеля     122
          Аморфные наночастицы никеля на графите     122
          Кристаллические наночастицы никеля на графите     125
          Кристаллические наночастицы никеля на поверхности окисленного алюминия     127
          Кристаллические наночастицы никеля на поверхности окисленного кремния     127
          Кристаллические наночастицы никеля на поверхности окисленного титана     128
          Результаты и выводы     129
   4.4. Наночастицы платины     130
          Аморфные наночастицы платины на графите     130
          Кристаллические наночастицы платины на графите     131
          Результаты и выводы     131
   4.5. Адсорбционные характеристики аморфных и кристаллических
          наночастиц, нанесенных на подложки различной природы
    132
   4.6. Взаимодействие наночастиц золота с газообразными реагентами     133
          Аморфные наночастицы золота на графите     133
          Кристаллические наночастицы золота на графите     141
          Кристаллические наночастицы золота на поверхности окисленного кремния     143
          Кристаллические наночастицы золота на поверхности окисленного алюминия     144
          Кристаллические наночастицы золота на поверхности окисленного титана     145
          Результаты и выводы     146
   4.7. Взаимодействие наночастиц на основе никеля с водородом, кислородом и парами воды     147
          Наночастицы никеля на графите     147
          Кристаллические наночастицы никеля на поверхности окисленного алюминияв     153
          Кристаллические наночастицы никеля на поверхности окисленного кремния     154
          Кристаллические наночастицы никеля на поверхности окисленного титана     156
          Результаты и выводы     158
   4.8. Взаимодействие аморфных и кристаллических наночастиц платины с газообразными реагентами     159
          Аморфные наночастицы платины     159
          Кристаллические наночастицы платины на графите     161
          Результаты и выводы     162
Заключение     162
          Авторы     166
          Литература     166
ГЛАВА 5. СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ
            НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-П-КСИЛИЛЕНА.
            Стрельцов Д.Р., Григорьев Е.И., Чвалун С.Н.
 175
   5.1. Низкотемпературная газофазная полимеризация п-ксилилена     177
   5.2. Структура, электропроводность, оптические свойства нанокомпозитов поли-п-ксилилен-серебро     184
          Оптические свойства нанокомпозитов, содержащих полупроводниковые наночастицы     200
          Размерное квантование энергетических уровней     200
          Разделение зарядов на межфазной границе полимерная матрица-наночастица     203
          Сдвиг вакуумных уровней на границе полимерная матрица-наночастица     208
Заключение     210
          Авторы     210
          Литература     210
ГЛАВА 6. АНОМАЛЬНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МАГНИТНЫХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
            ХАРАКТЕРИСТИК ВТСП YBa2Cu3O693 ПОД ВЛИЯНИЕМ
            НАНОМАСШТАБНОГО СТРУКТУРНОГО РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ.
            МамсуроваЛ.Г., Птальский К.С., Трусевич Н.Г.
 218
   6.1. Особенности синтеза мелкокристаллических образцов ВТСП     221
   6.2. Особенности кристаллической структуры мелкокристаллических образцов YBa2Cu30y     223
   6.3. Магнитные размерные эффекты     225
   6.4. Усиление псевдощелевых аномалий под влиянием наномасштабного структурного разупорядочения в YBa2Cu30693     230
          Детали эксперимента     230
          Результаты и обсуждение     231
Заключение     238
          Авторы     239
          Литература     239
ГЛАВА 7. МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА
            МАГНИТНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ.
            Аронзон Б.А., Райхер Ю.Л.
 243
   7.1. Получение и структура пленок нанокомпозитов     246
   7.2. Магнитные нанокомпозиты на основе твердотельной
          диэлектрической матрицы. Магнитные свойства
    250
          Намагниченность при низких температурах     252
          Намагниченность при высоких температурах     254
          Намагниченность нанокомпозитов с несферическими гранулами     256
          Релаксация намагниченности и нанокомпозит как кластерное спиновое стекло     259
          Кристаллические наночастицы золота на поверхности окисленного титана
   7.3. Магнитные нанокомпозиты на основе твердотельной диэлектрической
          матрицы. Электрофизические свойства
    262
          Зависимость проводимости от концентрации металлических гранул. Порог перколяции     262
          Температурная зависимость проводимости     266
          Магнетосопротивление. Магнитополевая зависимость проводимости     269
          Эффект Холла     275
   7.4. Квантоворазмерный переход металл-диэлектрик в нанокомпозитах     279
   7.5. Особенности магнитных нанокомпозитов на основе матрицы
          разбавленного магнитного полупроводника
    284
   7.6. Магнитные нанокомпозиты на основе полимерной матрицы
          Получение и структура пленок нанокомпозитов на основе полимеров
    290
          Магнитные свойства нанокомпозита Ni-PPX     292
          Электрофизические свойства     294
   7.7. Магнитополимерные микрокомпозиты: память формы и магнитоиндуцированная пластичность     296
          Эффект магнитоиндуцированной пластичности (магнитная память формы)     299
          Качественное рассмотрение     300
          Феноменологическая модель     304
          Мезоскопическая магнитомеханика частиц в полимерной матрице     307
Заключение     309
          Авторы     309
          Литература     310
ГЛАВА 8. ИЗМЕНЕНИЕ МАГНИТНОГО МОМЕНТА ФЕРРОМАГНИТНОЙ НАНОЧАСТИЦЫ
            ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ПОЛЯРИЗОВАННОГО ТОКА.
            М.А., ГатинА.К., Гришин М.В., Шуб Б.Р., Ким В.П.,
            Хомутов Г.Б., Гуляев Ю.В., Трахтенберг Л.И.
 323
   8.1. Теория перемагничивания массивных наночастиц поляризованным током     327
          Поляризованные токи через ферромагнитную наночастицу     327
          Кинетика перемагничивания наночастицы     330
   8.2. Синтез наночастиц магнетита     333
   8.3. Перемагничивание наночастиц поляризованным током     334
          Условия проведения эксперимента     335
          Результаты и обсуждение     336
Заключение     340
          Авторы     341
          Литература     342
ГЛАВА 9. СТРУКТУРИРОВАННЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ ФЕРРОМАГНЕТИК/ОКСИД АЛЮМИНИЯ
            НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ И ИЗОЛИРУЮЩИХ ПОДЛОЖЕК.
            БугаевА.С., ВеденеевА.С., Никольский К.С., Рылъков В.В
 345
   9.1. Методы синтеза структурированных нанокомпозитов на основе матриц из пористого оксида алюминия     347
          Методика формирования слоев пористого оксида алюминия     348
          Методика электроосаждения металлов в поры анодного оксида алюминия     352
   9.2. Формирование пористых слоев анодного оксида алюминия на резистивных подложках     354
   9.3. Структурированный нанокомпозит анодный оксид алюминия(кобальт)
          на поверхности n-GaAs/i-GaAs пластин: синтез и магнитные свойства
    357
Заключение     364
          Авторы     365
          Литература     366
ГЛАВА 10. МАГНИТНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ДИФФУЗИОННОГО ТРАНСПОРТА
            ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ: СТРУКТУРА И ФУНКЦИОНАЛЬНОЕ ПОВЕДЕНИЕ.
            Иорданский А.Л., Бычкова А.В., Прусаков В.Е., Максимов Ю.В., Нищее К.Н.,
            Голубьев А.В., КоварскийА.Л., Роговина С.З., Крупянский Ю.Ф., Берлин А.А
 370
   10.1. Особенности строения магнитных нанокомпозитов ПГБ-ХТ-оксид железа     373
          Динамическое светорассеяние коллоидных растворов оксида железа     374
          Рентгеновская дифракция магнитных частиц оксида железа в композите     376
          Электронные микрофотографии пленок МНК     377
   10.2. Магнитная анизотропия и структура нанокомпозитов во внешнем поле     378
   10.3. Мессбауэровская спектроскопия магнитных композитов     379
   10.4. Дифузионно-сорбционные процессы в изотропных и анизотропных магнитных нанокомпозитах     381
          Равновесное набухание изотропных и анизотропных МНК     382
          Диффузия ЛВ в изотропных и анизотропных МНК     384
          Кинетические профили контролируемого высвобождения лекарственного вещества из пленок МНК     387
          Влияние магнитного поля на диффузионную кинетику высвобождения лекарственного вещества     388
Заключение     390
          Авторы     390
          Литература     391
ГЛАВА 11. НАНОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НУКЛЕОИДА БАКТЕРИЙ В УСЛОВИЯХ СТРЕССА.
            ВОЗМОЖНОСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛАЗЕРОВ.
            Крупянский Ю.Ф., СшшцынД.0.
 397
   11.1. Образование тороидальных и нанокристаллических структур ДНК в комплексе с белком     399
   11.2. Структура кристаллов и тороидов ДНК     401
   11.3. Организация ДНК в тороидах и нанокристаллах     403
   11.4. Возможности РЛСЭ в определении структуры нанообъектов     404
   11.5. Возможные конфигурации эксперимента по определению
          структуры упорядоченных комплексов ДНК-Dps на РЛСЭ
    406
   11.6. Ожидаемые проблемы рентгеноструктурного исследования нанокристаллов ДНК-Dps     408
Заключение     409
          Авторы     410
          Литература     410
ГЛАВА 12.ФОТОНИКА НА НАНОРАЗМЕРНОЙ ШКАЛЕ.
            ЛАЗЕРНАЯ НАНОХИРУРГИЯ КЛЕТОК И ЭМБРИОНОВ.
            Надточенко В.А., Мельников М.Я.
 414
   12.1. Фемтосекундный лазерный скальпель     415
          Физико-химические механизмы действия фемтосекундного лазерного скальпеля     420
          Намагниченность при высоких температурах     254
          Фотохимические эффекты     421
          Ионизация в интенсивном лазерном поле     421
          Кавитационные, паро-газовые пузырьки     424
          Точечные абсорберы, плазмонные наночастицы     426
   12.2. Лазерный пинцет     428
   12.3. Одновременное использование фемтосекундного лазера в качестве пинцета и скальпеля     430
Заключение     434
          Авторы     435
          Литература     435
ГЛАВА 13. ЗАРЯДОВЫЕ ЭФФЕКТЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
            СВОЙСТВА СИСТЕМ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ.
            Кожевин В.М., ЯвсинДА., ИльющенковД.С.,
            Ростовщикова Т.Н.,Локтева Е.С., Гуревич С.А
 447
   13.1. Метод лазерного электродиспергирования     449
   13.2. Структура покрытий, получаемых методом лазерного электродиспергирования     451
          Наноструктуры меди, золота и серебра     451
          Наноструктуры никеля, палладия и платины     454
   13.3 Электрические свойства     457
          Электрические свойства металлических наночастиц, нанесенных на диэлектрические подложки     457
          Электрические свойства наноструктур, нанесенных на проводящие подложки     463
   13.4 Каталитические свойства наноструктур, формируемых методом лазерного электродиспергирования     469
          Катализ превращений хлоруглеводородов наночастицами Сu и Ni     469
          Гидрирование и гидродехлорирование в присутствии наночастиц Ni, Аu и Pd     472
Заключение     480
          Авторы     481
          Литература     482
ГЛАВА 14. СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ.
            Герасимов Г.Н., Громов В. Ф., Трахтенберг Л.И.
 487
   14.1. Типы смешанных металлоксидных сенсоров     490
   14.2. Методы получения металлоксидных нанокомпозитов     493
          Толстопленочная технология с использованием нанопорошков металлоксидов     494
          Метод импрегнирования     495
          Метод аэрозольного напыления     497
          Газофазные методы получения сенсорных пленок     498
          Сенсоры на основе металлоксидных нановолокон     500
   14.3. Структура и морфология нанокомпозитных сенсоров     501
   14.4. Проводимость и сенсорные свойства     507
          Влияние состава композита на его проводимость     507
          Сенсорные характеристики смешанных металлоксидных пленок     511
          Влияние малых кластеров каталитически активного компонента на сенсорный отклик     520
          Сенсорные нановолокна типа ядро-оболочка     525
Заключение     528
          Авторы     530
          Литература     530
ГЛАВА 15. КВАНТОВОРАЗМЕРНЫЕ НАПРЯЖЕННЫЕ И НЕНАПРЯЖЕННЫЕ
            НАНОГЕТЕРОСТРУКТУРЫ. ЛАЗЕРНЫЕ ДИОДЫ
            КоняевВ.П.
 538
   15.1. Требования к составам соединений А3В5для лазерных диодов     541
   15.2. Влияние механических напряжений на характеристики соединений А3В5     546
   15.3 Квантоворазмерные лазерные гетероструктуры     551
          Методы формирования лазерных гетероструктур     551
          Газофазное выращивание из металлоорганических соединений     551
          Молекулярно-лучевая эпитаксия (МВЕ — molecular beam epitaxy)     552
          Лазерная гетероструктура с раздельным оптическим и электронным ограничением     553
          Энергетическая диаграмма квантоворазмерного активного слоя     559
   15.4. Лазерные диоды с квантоворазмерными активными слоями, выпускаемые промышленностью     561
          ЛД на основе гетероструктур GaAlAs-GaAs (к = 780—870 нм)     561
          ЛД на основе гетероструктур InAlGaP — GaAs (к = 620—690 нм)     563
          ЛД на основе гетероструктур InGaAs-GaAs (к = 880—1100 нм)     564
          ЛД на основе гетероструктур InGaAsP-InAlAsP-InP (Х= 1300-1600 нм)     565
          ЛД на основе нитридов А3В5 (к = 380—430 нм)     566
          Квантовые каскадные полупроводниковые лазеры     567
Заключение     570
          Авторы     570
          Литература     570
ГЛАВА 16. НАНОЧАСТИЦЫ В БИОСФЕРЕ.
            Анциферова А.А., Кашкаров П.К., Ковалъчук М.В
 577
   16.1. Применение НЧ в индустрии     578
   16.2. Механизм взаимодействия НЧ с клеткой     579
   16.3. Постановка задачи нанобезопасности     583
   16.4. Методы исследования токсических свойств НЧ     584
   16.5. Методы исследования биокинетических параметров     585
   16.6. Некоторые методологические рекомендации по проведению исследований в области нанобезопасности     589
   16.7. НЧ серебра и их уникальные свойства     591
          Перспективы применения НЧ серебра     591
          Токсичность и транспорт наносеребра в организме     593
          Эффект накопления наносеребра в головном мозге     595
          Влияние наночастиц серебра на функции мозга     599
   16.8. Наночастицы золота и их применение     601
   16.9. Применение НЧ ТiO2 и сопутствующие проблемы     605
          Методологическая основа для изучения биокинетик НЧ ТiO2     609
   16.10 Биофильные НЧ, как БАД нового поколения     611
Заключение     614
          Авторы     615
          Литература     615


Введение

ТрахтенбергЛ.И.1, Мельников М.Я.2
1 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
2 Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова

В настоящее время процессы, протекающие в нанокомпозитных пленках, являются предметом интенсивных исследований в связи с фундаментальными научными проблемами и исключительными эксплуатационными свойствами пленочных материалов. Хотя начало бума исследований и использования наноматериалов можно отнести к 80—90-м гг. годам прошлого века, первые упоминания о физике наноразмерных систем можно встретить в научной литературе гораздо раньше. Так, еще в первой половине XIX в. появилось сообщение о методе приготовления металл-полимерных нанокомпозитов. Это было связано с исследованиями коллоидных растворов. В водном растворе в присутствии гуммиарабика проводилось восстановление золота из его соли. В результате при последующем осаждении этанолом получали нанокомпо-зитный материал в виде пурпурного твердого вещества. Полимерная матрица была необходима как удобный способ фиксации наноразмерных металлических частиц.

В дальнейшем аналогичные результаты были получены и в других системах, причем характерной особенностью этих экспериментов была различная окраска приготовленных соединений. Для объяснения такой окраски коллоидных систем было предпринято много попыток, и только в 1908 г. удалось найти адекватное решение уравнений Максвелла, которое позволило связать окраску коллоидных частиц с их размером.

Благодаря уникальным характеристикам материалы, содержащие наноча-стицы, распределенные в матрице, широко используются в различных областях применения. Среди практически важных свойств металлсодержащих нанокомпозитов в первую очередь следует отметить проводящие, магнитные, фотоэлектрические, сенсорные, диэлектрические и каталитические свойства. Интересно, что одни и те же композиты могут демонстрировать различные физические и химические свойства, например, они могут оказаться хорошими сенсорами и в то же время проявлять рекордные каталитические свойства. Конечно, такое многообразие свойств открывает практически неограничейные возможности применения этих наноматериалов и в то же время вызывает определенные трудности их исследования и интерпретации результатов.

Проблема заключается в том, что для описания свойств наночастиц, из которых состоят эти материалы, не существует разработанного регулярного ма¬тематического аппарата. С одной стороны, наночастицы слишком малы, чтобы можно было в полной мере пользоваться стандартными статистическими методами, а с другой — достаточно большое число атомов и молекул, из которых они состоят, исключает возможность напрямую использовать методы квантовой механики. Поэтому каждый раз приходится удостоверяться в разумности используемых приближений, а иногда и разрабатывать специальный математический аппарат.

Если для спектральных характеристик наночастиц можно проследить плавный переход при изменении размера от атомного уровня к макроскопическому, то ряд других свойств наносистем качественно отличается, а иногда и не имеет ничего общего со свойствами макроскопических систем. К ним относятся каталитические, термодинамические, кинетические и сенсорные свойства. Причем это существенно, даже когда изменения размера частиц, составляющих наносистему, происходят лишь в пределах наномасштаба. Отметим также, что для маленьких частиц не последнюю роль играет существенно большая, по сравнению с обычным твердым телом и крупными наночастицами, доля поверхности.

Если размер и расстояние между наночастицами находятся в нанометровом диапазоне, появляется ряд возможностей. Так, меняя размер наночастиц, можно регулировать ширину запрещенной зоны, в УФ-спектрах наноматериалов на основе благородных металлов появляется пик плазменного резонанса, в магнитных материалах проявляется эффект суперпарамагнетизма и др. В случае, когда концентрация неорганического наполнителя находится вблизи порога перколяции, электрические и оптические свойства гибридных металл-полимерных систем могут существенно меняться при незначительном изменении расстояния между частицами или при изменении их поверхностных характеристик.

Можно привести ряд примеров, когда в зависимости от размеров нанообъектов меняются их физико-химические свойства. Так, при изменении размеров нанокластеров меняется не только излучательное время жизни, соответствующее оптическому переходу из возбужденного состояния в основное, но и их температура плавления в весьма широком диапазоне. Например, для различных размеров нанокластеров CaS время жизни возбужденного уровня лежит в интервале от десятков до единиц наносекунд, а температура плавления - от 400 до 1600 °С.

Сенсорные свойства наносистем также весьма сильно зависят от размера нанообъектов. Причем наиболее заметные изменения происходят при малых размерах частиц. Имеются измерения чувствительности SnO2 сенсоров, которые показали, что максимальная чувствительность сенсоров меняется от 170 до 50 при изменении диаметра нанокластеров/частиц от 5 до 28 нм.

Подобные явления наблюдаются и при изучении свойств нанокатализаторов. Так, исследование цепных реакций хлорирования декана, толуола и циклогексана показало, что эти реакции весьма эффективно протекают с использованием катализатора, в котором нанокластеры меди содержатся в поли-пара-ксилилене. Причем выход продуктов очень сильно, с экстремумом, зависит от концентрации меди. Обычные медные катализаторы и пленки с большими наночастицами меди эту реакцию не инициируют.

Интересно, что свойства зависят не только от размеров нанообъектов, но и от их формы. Так, удалось обнаружить чрезвычайно высокою чувствительность сенсоров на основе пористых нанотрубок и нановолокон. Кроме того, даже небольшое количество присадки углеродных нанотрубок к полимеру, на уровне долей процента, увеличивает проводимость материала более чем на 10 порядков и переводит его из разряда диэлектриков в класс проводников. При небольших количествах присадки перенос заряда в композите осуществляется по перколяционному механизму, согласно которому нанотрубки, находящиеся в контакте друг с другом, образуют в материале проводящие каналы.

Помимо специально синтезированных наносистем, существуют и природные нанообъекты; размер этих объектов может достигать сотен нанометров. К ним в первую очередь относятся биологические системы, например клетки, в которых протекают различные процессы, причем размер наносистем оказывает существенное влияние на закономерности протекания этих процессов.

Наряду с решением сугубо научных задач, большое внимание в настоящее время уделяется развитию и использованию нанотехнологий. Так, магнитные свойства нанокомпозитов играют ключевую роль в развитии информационных технологий в связи с возможностями увеличения плотности магнитной записи информации и эффектом гигантского магнетосопротивления, кото¬рый используется в считывающих головках и элементах энергонезависимой памяти.

Кроме того, есть ряд примеров эффективного применения нанотехнологий — создание и промышленный выпуск:

а) лазерных диодов, рассчитанных на видимую и ближнюю ИК область спектра;
б) сверхбыстродействующих полевых транзисторов;
в) лавинных фотодиодов для волоконно-оптических линий связи.

Именно использование нанотехнологии при формировании сверхтонких слоев позволило реализовать в этих приборах параметры, которые были принципиально недостижимы традиционными методами. В настоящее время основными методами выращивания пленок полупроводниковых соединений с толщинами в единицы нанометров являются молекулярно-лучевая эпитаксия и газофазное осаждение металлоорганических соединений.

Развитие нанотехнологии и их применение привело к появлению нового направления — нанобезопасности, включающей в себя проблему защиты окружающей среды и здоровья человека от негативного воздействия нанообъектов. Оказалось, что вещество в наноформе обладает крайне высокой проникающей способностью и биологической активностью, превосходящей по эффективности макроскопические объекты той же химической и кристаллической структуры. Попадая внутрь биологических клеток, наночастицы способны приводить к нарушению их метаболизма, генетическим изменениям и в конечном итоге к апоптозу. Исследования в этой области ведутся по двум основным направлениям: оценка токсичности и изучение биораспределения наночастиц в организме лабораторных млекопитающих, что может также быть экстраполировано на человека с учетом его физиологических особенностей.

Хотя обсуждавшиеся выше процессы и явления относятся к различным областям физики, химии и биологии, у них есть нечто общее — размер объектов, в которых эти процессы протекают. Данная монография как раз и посвящена обсуждению закономерностей различных явлений в наноразмерных системах.

Рассмотрение начинается с теоретического блока, где представлены моделирование распределения заряда и потенциала в полупроводниковых нано-частицах и перколяционной проводимости композитов, содержащих нано-трубки, а также поглощение и рассеяние ультракоротких электромагнитных импульсов на металлических наночастицах в диэлектрической матрице. В главе 1 дано описание пространственного и энергетического распределения электронов проводимости, положительных зарядов и потенциала по радиусу в зависимости от температуры и радиуса квазисферической наночастицы. Часть электронов захватывается ловушками на поверхности частицы, а из-за избытка положительного заряда внутри наночастицы возникает электрическое поле, которое и вызывает резко неоднородное распределение положительных и отрицательных зарядов. Показано, что такое последовательное рассмотрение приводит к заметному отличию результатов от полученных ранее приближенными методами. Наряду со случаем, когда справедливо статистическое описание электронов проводимости в наночастице, рассмотрены также малые концентрации электронов и одноэлектронные квантовые состояния.

В главе 2 обсуждаются возможности моделирования процессов формирования и проводящих свойств нанокомпозитов, полученных при добавлении в полимерную матрицу углеродных нанотрубок. Проводимость имеет пороговый характер, так что ее скачок происходит при ничтожном превышении критического значения содержания присадки. Интересно, что резко возрастает проводимость композита с нанотрубками, которые даже не содержат металл. Причем добавление нанотрубок сказывается на проводимости композита гораздо сильнее, чем добавки металлических наночастиц. Проанализированы факторы, влияющие на электрические характеристики композитов, полученных различными методами. Рассмотрены основные возможности моделирования перколяции в таких композитах.

Сопоставление многочисленных экспериментальных данных, относящихся к электрическим свойствам композитов в условиях перколяции, с результатами модельных расчетов показывает, что электрическое сопротивление углеродных нанотрубок обычно на несколько порядков меньше сопротивления контакта между соседними нанотрубками. Тем самым проводимость пер-коляционной цепи, составленной из углеродных нанотрубок в полимерной матрице, практически полностью определяется контактами. По этой причине особое внимание уделяется контактным явлениям на границе между соседними нанотрубками. В частности, даны простые модели, описывающие электрические характеристики композитов в окрестности перколяционного порога.

В главе 3 представлены особенности взаимодействия коротких и ультракоротких электромагнитных импульсов с металлическими сферическими нано-частицами. Рассматриваются серебряные и золотые наночастицы, помещенные в диэлектрическую матрицу. Использование таких металлических частиц весьма перспективно в различных областях человеческой деятельности: от биологии и медицины до фототермической терапии опухолей и клеточной нанохирургии. Для всех указанных применений важно знать специфику взаимодействия электромагнитных импульсов различной длительности и несущей частоты с наносферами с радиусом в диапазоне 10—100 нм, помещенными в диэлектрические матрицы различных типов. Изложены результаты численного анализа спектрально-угловых особенностей поглощения и рассеяния как длинных, так и ультракоротких электромагнитных импульсов на серебряных и золотых наносферах в различных матрицах с учетом плазмонных интерференционных эффектов.

Следующие три главы посвящены влиянию структуры наночастиц на их физико-химические свойства. Так, в главе 4 представлены результаты экспериментального исследования в сверхвысоковакуумных условиях современными аналитическими методами (сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия, Оже-спектроскопия) наночастиц золота, никеля и платины. Эти наночастицы нанесены на поверхность высокоориентированного пиро-литического графита, оксидов алюминия, кремния и титана. Определены строение, электронная структура, геометрические размеры и адсорбционные свойства указанных наночастиц и химический состав их поверхностей. Проведено сравнение физических и химических свойств наночастиц металлов и их оксидов, нанесенных разными методами на подложки различной природы. Для исследованных наночастиц получены такие параметры, как проводимость, ширина запрещенной зоны, глубина примесных уровней.

Глава 5 посвящена исследованиям гибридных наноматериалов на основе полимеров и наночастиц металлов или полупроводников. Учитывается, что электрические, оптические и магнитные свойства нанокомпозита существенно зависят от размера частиц. Чтобы сохранить эти уникальные свойства нанокомпозита, необходимо обеспечить контролируемое распределени наночастиц в полимерной матрице, что является нетривиальной задачей вследствие сильной тенденции наночастиц к агрегации. Одним из перспективных методов формирования тонкопленочных гибридных нанокомпозитов с высокой степенью наполнения является процесс полимеризации на поверхности из газовой фазы. Данный метод основан на совместном осаждении паров металла (или полупроводника) и высокореакционноспособного мономера пара-ксилилена на подложку, охлажденную до 77 К, в условиях высокого вакуума.

Это сухой одностадийный процесс без использования растворителей и стабилизаторов, позволяющий получать покрытия строго контролируемой толщины в диапазоне от 10 нм до десятков микрометров, с размером наночастиц от 2 нм и узким распределением по размерам. Здесь описаны методы получения тонкопленочных гибридных нанокомпозиционных покрытий на основе поли-пара-ксилилена и наночастиц серебра или широкозонных полупроводников, обсуждено влияние условий формирования и отжига на кристаллическую структуру и морфологию тонкопленочных нанокомпозитов, а также взаимосвязи их структуры с оптическими свойствами.

В главе 6 представлен анализ результатов комплексного структурного исследования (использовались данные, полученные с помощью рентгеновского, мессбауэровского и нейтронно-дифракционного методов) мелкокристаллических ВТСП образцов УВа2СuзОy (у = 6.93 ± 0.03) с различными средними размерами кристаллитов (D) в диапазоне 0.35÷2 мкм. Обсуждаются также магнитные и термодинамические свойства этих материалов и возможные причины выявленных размерных эффектов. Одна из этих причин обусловлена соизмеримостью линейных размеров кристаллитов с лондоновской глубиной проникновения магнитного поля. Вторая связана с существованием в мелкокристаллических ВТСП материалах структурных дефектов особого типа, несвойственных крупнокристаллическим образцам того же соединения.

Показано, к чему приводит наномасштабная структурная неоднородность, которая реализуется в мелкокристаллических образцах. Даже при оптимальных для сверхпроводимости значениях кислородного индекса и температуры сверхпроводящего перехода существенно увеличивается ширина псевдощели в электронном спектре данного соединения, что сопровождается значительным подавлением плотности состояний вблизи уровня Ферми. Это проявляется в увеличении таких фундаментальных сверхпроводящих параметров, как лондоновская глубина проникновения магнитного поля и длина когерентности, а также в усилении аномального (псевдощелевого) поведения магнитных и термодинамических свойств данного соединения.

Большая часть монографии, с главы 7 по главу 10, отведена рассмотрению различных свойств композитов, содержащих ферромагнитные наночастицы. Такие материалы весьма перспективны для получения прорывных результатов в области информационных технологий. В главе 7 дано описание электрических и магнитных свойств твердых тел, состоящих из ферромагнитных наночастиц, помещенных в диэлектрическую матрицу. В качестве матрицы используются диэлектрические неорганические материалы, а также полимеры, гибкость и эластичность которых существенно расширяют спектр свойств рассматриваемых нанокомпозитов, а с ними вместе и область возможных применений. Обсуждаются вопросы записи и хранения информации с использованием структурированной среды, состоящей из магнитных наночастиц одинаковой формы и размера, в которой каждая частица соответствует одному биту информации. Кроме того, затрагиваются квантовые и размерно-зависимые эффекты в наноструктурированных твердых телах.

Часть материала посвящена формированию и различным свойствам нанокомпозитов на основе полимерной матрицы. Дан, с комментариями, достаточно полный список литературы по этому вопросу, который удачно дополняет обзорную часть главы 5. Особое внимание обращено на нанокомпозиты с памятью формы, которая может сохраняться после снятия внешней нагрузки и зависеть от внешнего магнитного поля. Наряду с электрическими и магнитными свойствами рассмотрены и структурные особенности магнитных нанокомпозитов, а также возможное использование таких материалов.

В главе 8 развита теория изменения направления магнитного момента ферромагнитной наночастицы под воздействием спин-поляризованного электрического тока и представлены иллюстрирующие эти процессы экспериментальные данные. Найдены условия перемагничивания наночастицы, находящейся между двумя электродами, один из которых ферромагнитен. Показано, что характерные времена перемагничивания заметно зависят от размера наночастицы, величины тока и времени релаксации спина электрона в наночастице. Перемагничивание ферромагнитной наночастицы Fe3O4 объемом порядка нескольких тысяч кубических нанометров током осуществлено в высоковакуумном сканирующем туннельном микроскопе, где один из электродов — игла из намагниченной железной проволоки, а второй электрод — ферромагнитная наночастица на подложке из графита. Для обнаружения факта изменения намагниченности наночастицы используется эффект ги¬гантского магнетосопротивления. Также измерен пороговый ток перемагничивания.

Глава 9 посвящена проблемам синтеза пористых пленок анодного оксида алюминия и ансамблей анизотропных наноструктур на их основе. Рассматривается возможность использования как металлов, так и полупроводников в качестве подложек при формировании наноструктур методом темплатного электроосаждения. Уникальность пористой структуры, возможность варьи¬ровать параметры (диаметр, длина и расстояние между соседними порами) в процессе синтеза позволяют использовать пленки пористого оксида алюминия в качестве мембран, темплатирующего материала для синтеза нанонитей или нанотрубок с контролируемым диаметром и высокой геометрической анизотропией, а также фотонных кристаллов. Интерес к таким структурам связан с фундаментальными научными проблемами (процессы самоорганизации и магнетизм в пространственно-упорядоченных наносистемах) и с решением широкого круга прикладных задач, касающихся создания магнитных нанокомпозитов для устройств хранения информации со сверхвысокой плотностью записи.

Глава 10 является переходной от магнитных свойств нанокомпозитов к биологическим системам, так как в ней магнитные нанокомпозиты используются для контроля диффузионного транспорта лекарственных веществ. Здесь рассмотрены принципы создания полифункциональных и магниточувстви-тельных нанокомпозиций на основе биоразлагаемых полимеров с инкапсули¬рованными коллоидными частицами оксида железа и лекарственного вещества. Показано, что в зависимости от размера наночастиц последние проявляют как ферримагнитные, так и суперпарамагнитные свойства. С учетом магнитоанизотропии, воздействия магнитных полей и структурной организа¬ции магниточувствительных нанокомпозиций показана возможность контроля кинетики направленного транспорта лекарственных веществ и представлена соответствующая диффузионно-кинетическая модель. Отмечается, что исследование структуры и функций таких композитов в ближайшей перспективе позволит разработать новое поколение терапевтических систем для пролонгированного и направленного транспорта лекарственных веществ при ле¬чении социально значимых заболеваний.

Две последующие главы, как и предыдущая, относятся к исследованию биологических систем и медицине. Основное внимание уделяется взаимодействию электромагнитного излучения с биологическими объектами. Так, в главе 11 рассматривается взаимодействие рентгеновского излучения лазеров на свободных электронах с упорядоченными формами ДНК — тороидами и нанокристаллами, которые образуются в бактериальных клетках, а также синтезируются in vitro. Такие лазеры благодаря сверхвысокой мощности и ультракороткой длительности генерируемых ими импульсов позволяют ис¬следовать структуру биологических образцов субмикронного размера, в том числе структуру нанокристаллов. В этой главе обсуждаются особенности и перспективы исследования упорядоченных форм ДНК с использованием рентгеновских лазеров на свободных электронах.

В главе 12 рассмотрены механизмы нелинейно-оптического взаимодействия остро сфокусированных фемтосекундных лазерных импульсов ближнего ИК диапазона с различными материалами, в том числе с биологическим материалом клетки. Обсуждаются методы формирования сложных структур в веществе с использованием эффекта нанофокусировки в модах ближнего поля диэлектрических микрошариков и плазмонных наночастиц. Дан обзор последних результатов по лазерной обработке и структурированию материалов с субдифракционным разрешением. Кроме того, обсуждаются возможности лазерных нанохирургических операций по генетической модификации клеток/эмбрионов, операции с хромосомами, ядрами, митохондриями и другими органеллами эукариотических (как животных, так и растительных) кле¬ток, а также операции с прокариотическими клетками.

В трех последующих главах обсуждаются явления, исследования которых наряду с важными научными результатами либо сулят заметный практиче¬ский выход, либо уже являются примерами эффективного использования нанотехнологий в промышленных масштабах. Так, в главе 13 обсуждаются механизмы работы перспективных нанокатализаторов, позволяющих получить рекордный выход продуктов. Рассматривается связь между структурой, зарядовым состоянием и каталитическими свойствами нанообъектов, состоящих их металлических наночастиц. В экспериментальной части обсуждаются особенности синтеза аморфных металлических наночастиц (Ni, Pd), нанесенных на диэлектрические или проводящие подложки (носители). Показано, что частицы состоят из аморфного металлического ядра и тонкого окисла на поверхности, при этом частицы имеют малую дисперсию размеров. Слой окисла служит барьером при термостимулированных туннельных переходах электронов как между частицами, так и между частицами и подложкой (в случае проводящего носителя), в результате которых значительная доля частиц оказывается заряженной.

Обсуждаются результаты измерений потенциала вблизи поверхности покрытий на проводящих подложках, выполненных методом Кельвин-зонд микроскопии, который позволяет оценить плотность заряженных частиц в структуре. Зарядовое состояние структур на диэлектрических подложках оценивалось по результатам измерений проводимости в плоскости покрытий. Рассматриваются модели, описывающие зарядовое состояние наночастиц в зависимости от природы носителя, плотности покрытия и работы выхода наночастиц. Приводятся результаты экспериментов, в которых катализаторы из металлических наночастиц тестировались в различных окислительно-восстановительных реакциях. Анализ результатов этих экспериментов показывает, что имеется сильная корреляция между каталитическими свойствами и зарядовым состоянием структур. Наличие такой корреляции объясняется тем, что, согласно расчетам, величина электрического поля, возникающего на по¬верхности заряженных наночастиц, превышает 107 В/см, что близко к величине внутримолекулярных полей.

В главе 14 рассматриваются последние достижения в исследованиях сенсорных свойств нанокомпозиционных материалов на основе смешанных оксидов металлов. Рассмотрение не ограничивается традиционными сенсорными материалами, состоящими из полупроводниковых наночастиц, но дано также описание процессов в сенсорах, базирующихся на нанотрубках и нано-волокнах. Особое внимание уделяется композитным нановолокнам типа ядро-оболочка. Обсуждаются методы получения смешанных металлоксидных сенсорных систем, структура полученных систем в зависимости от метода и условий их формирования, а также проводимость и сенсорные характеристики как функция состава, структуры и морфологии чувствительного слоя. На основе рассмотренных экспериментальных данных тестируются возможные механизмы протекания сенсорных реакций.

Далее (глава 15) представлен пример эффективного использования нано-технологий — создание источников оптического излучения — лазерных диодов в видимой и ближней инфракрасной областях спектра. Активный излучающий слой этих диодов формируется в виде сверхтонкой пленки толщиной в единицы нанометров. Для такой пленки используется материал с постоянной кристаллической решеткой отличной от постоянной кристаллической решетки подложки, на которой выращена лазерная полупроводниковая структура. С помощью уменьшения толщины активного слоя решается проблема упругих напряжений, возникающих вследствие рассогласования постоянных кристаллических решеток, — они не приводят к деформации материала пленки.

Наряду с этим уменьшение толщины напряженной пленки до размеров, сравнимых с длиной волны де Бройля, приводит к возникновению дискретных энергетических уровней в результате возникновения квантовых ям в зоне проводимости и в валентной зоне пленки. В данной проблеме удалось пройти путь от фундаментальной задачи к промышленному производству лазерных диодов с длинами волн излучения от 400 нм до 2000 мкм, используя серийно выпускаемые подложки GaAs и InP. Следует отметить, что обычно в лазерных диодах используются переходы электронов из зоны проводимости в валентную зону (рекомбинация электрон — дырка). Однако при наличии в квантовой яме нескольких энергетических уровней возможно возникновение излучения при переходах электрона между ними. Использование этого эффекта привело к созданию так называемых квантово-каскадных лазеров с длинами волн излучения в спектральном диапазоне от 4 до 12 мкм.

В заключительной, шестнадцатой главе рассматриваются актуальные проблемы, связанные с медицинскими последствиями использования нанотехнологий, а именно биологическая активность наночастиц, которая проявляется благодаря их высокой проникающей способности и эффективному взаимодействию с живой клеткой. Наночастицы могут оказывать как положительное, так и негативное влияние на живой организм. Среди положительных следует отметить антисептическое и атиангиогенное действия. Кроме того, наночастицы используются в различных терапевтических и диагностических приложениях для биоимиджинга, гипертермии, транспортной доставки лекарств, применяются для защитных покрытий. В последние годы некоторые наночастицы биофильных элементов рассматривают в качестве доступных и легко усвояемых биологически активных добавок нового поколения, которые могли бы быстро восполнить недостаток микроэлементов и обогатить рацион питания.

Однако, как показывают исследования, наночастицы оказывают и негативное действие на клетки млекопитающих, которое проявляется в их ярковыраженной токсичности и способности накапливаться в тканях. В главе рассматриваются различные методы для исследования токсических свойств наночастиц и определения их биокинетики. Указываются методы оценки риска применения наночастиц в индустрии и для окружающей среды, а также регламентирующие документы, регулирующие нормы использования наночастиц человеком. Это направление представляет первую и основополагающую прикладную задачу нанобезопасности, которая зародилась в начале XXI в. Если взглянуть на эту проблему с позиций главы 13, то возникает новая концепция нанобезопасности — использование сенсоров на основе нанокомпозитов для предупреждения о возможности возникновения различных угроз, например для экологии, а также террористической или бытовой угрозы. То есть не только предотвращение наноугроз, но и использование наноинструментария для предупреждения об их возможности.

Следует также иметь в виду, что основные биологические макромолекулы, ДНК и РНК, а также белки и другие «кирпичики» клетки имеют размер, сравнимый с наночастицей. Поэтому объединение нано- и био- может привести к расшифровке ранее не изученных механизмов функционирования живого организма на клеточном уровне. Подробно рассматриваются проблемы нанобезопасности с учетом пяти типов наночастиц: серебра, золота, диоксида титана, биофильных элементов (цинка и селена). Показано, что биохимические свойства наночастиц определяет не только их химическая структура, но в не меньшей мере и тип кристаллической решетки, размер, форма, функциона-лизация поверхности, способ синтеза и тип клеток, с которыми наночастица взаимодействует.

Каждая глава является самодостаточной и может быть изучена независимо от других. Наряду с обзорным материалом, все главы содержат оригинальные исследования авторов, обобщающие их работы нескольких последних лет. Нетрудно видеть, что в монографию включены разделы, охватывающие различные аспекты теории и практики нанокомпозитов. Это сделано намеренно, так как такой состав содержания, как мы полагаем, будет способствовать объединению усилий ученых, работающих в разных областях исследования и применения нанокомпозиционных материалов.

Работы, по результатам которых написана монография, проводились при поддержке грантов РНФ и РФФИ, в частности грантов РНФ № 14-19-00781, 14-14-00856, 14-13-00809, 14-12-01379 и 16-19-10233.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору