ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Книги сотрудников факультета

Киселев, Ю. М.
К44	Химия координационных соединений : в 2 ч. Часть 1 : учебник и задачник для бакалавриата и магистратуры / Ю. М. Киселев. — М.: Издательство Юрайт, 2016. — 439 с. — Серия : Бакалавр и магистр. Академический курс.
ISBN 978-5-9916-7691-5 (ч. 1) ISBN 978-5-9916-7697-7 Киселёв Ю. М.

Химия координационных соединений

учебник и задачник для бакалавриата и магистратуры
М. : Издательство Юрайт, 2016. - 439 с.
Серия : Бакалавр и магистр. Академический курс
ISBN 978-5-9916-7691-5
Рекомендовано Учебно-методическим отделом
высшего образования в качестве учебника для студентов высших
учебных заведений, обучающихся по естественно-научным
направлениями специальностям
Книга доступна в электронной библиотечной системе biblio-online.ru
 Химия координационных соединений

В учебнике излагаются фундаментальные основы химии координационных и комплексных соединений. Кратко рассматриваются терминология и номенклатура координационных соединений (КС), представлены их возможные классификации. Описаны проблемы химической связи в КС, затронуты вопросы их геометрии, стереохимии и устойчивости, кратко рассмотрена реакционная способность, а также дизайн КС. В учебнике впервые отражена проблема стабилизации окислительных состояний преимущественно переходных элементов. Описаны проблема смешанной валентности и химико-аналитический аспект координационной химии. Обсуждаются методические особенности исследования координационных соединений.

Соответствует Федеральному государственному образовательному стандарту высшего образования четвертого поколения.

Для студентов химических факультетов высших учебных заведений и аспирантов, специализирующихся в области неорганической и координационной химии, а также для специалистов, работающих в области химии координационных соединений.



Оглавление

Предисловие     9
Раздел I. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ
Глава 1. Общие положения     16
      1.1. Координационные и комплексные соединения     16
      1.2. Терминология химии координационных соединений  20
      1.3. Номенклатура координационных соединений  27
      1.4. Ранние теории координационной химии  31
      1.5. Координационная теория Вернера. Основные положения.  37
      1.6. Препаративный метод в координационной химии  40
Контрольные вопросы  41
Упражнения  42
Глава 2. Классификация комплексных соединений     46
      2.1. Классификация по типу центрального атома     46
      2.2. Классификация по устойчивости комплексов  47
      2.3. Классификация по типу координируемых лигандов  48
      2.4. Классификация по специфике строения  50
      2.5. Классификация по характеру связывания  59
Контрольные вопросы  66
Упражнения  67
Раздел II. МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
В КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
Глава 3. Ионно-ковалентные и электростатические представления     71
      3.1. Ионная связь     71
      3.2 . Ковалентная связь  74
      3.3.Размер ионов. Ионные и кристаллические радиусы  76
      3. 4. Концепция эффективного атомного номера  80
      3.5. Энергии кристаллической решетки  82
      3.6. Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки  85
      3.7. Алгоритм расчета по теории Гиллеспи  89
      3.8. Ограничения модели Гиллеспи  90
      3. 9. Достоинства и недостатки электростатических теорий  91
      3.10. Классическая теория химического строения  92
      3.11. Постулаты классической теории  93
      3.12. Критерий существования молекулы  95
      3.13. Валентность  96
Контрольные вопросы  100
Упражнения  101
Глава 4. Квантово-механические модели  103
      4.1. Метод валентных схем (валентных связей)  103
      4.2. Достоинства и недостатки МВС  111
      4.3. Теория кристаллического поля  112
            Предпосылки ТКП  112
            Основные положения ТКП  116
      4.4. «Кристаллические» поля  122
            Слабое кристаллическое поле  122
            Сильное кристаллическое поле  123
            Промежуточные поля  124
      4.5. Энергии стабилизации кристаллическим полем  125
      4.6. Теория поля лигандов  127
            Ковалентность центрального поля  130
            Ковалентность, ограниченная симметрией  130
            Нефелоксетический (nepheloauxetic) эффект  131
            Спектрохимический ряд лигандов  133
            Модель углового перекрывания (МУП)  135
      4.7. Рамки применимости ТКП — ТПЛ  138
      4.8. Неэмпирические методы  139
            Псевдопотенциалы  140
Контрольные вопросы  144
Упражнения  145
Раздел III. ОБЩИЕ СВОЙСТВА
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Глава 5. Геометрия координационных соединений     156
      5.1. Изомерия комплексных соединений     157
      5.2. Геометрическая изомерия  161
      5 3. Ионная (ионизационная) изомерия  163
      5.4. Гидратная (сольватная) изомерия  164
      5.5. Координационная изомерия  164
      5.6. Координационная полимерия  165
      5.7. Структурная (солевая) изомерия  165
      5.8. Изомерия координационного положения  166
      5.9. Конформационная изомерия  166
      5.10. Оптическая изомерия  168
      5.11. Оптическая активность ихиральность  171
Контрольные вопросы  175
Упражнения  175
Глава 6. Стереохимия комплексных соединений  183
      6.1. Эффекты Яна — Теллера  184
      6.2. Геометрия координационных полиэдров и их форма  188
      6.3. Факторы, влияющие на строение координационных полиэдров  192
      6.4. Стерические эффекты  193
      6.5. Природа центрального атома и лигандов  196
      6.6. Структура координационных соединений непереходных элементов  200
      6.7. Стереохимически нежесткие комплексы  203
Контрольные вопросы  211
Упражнения  212
Глава 7. Устойчивость координационных соединений  213
      7.1. Комплексные соединения в растворах  214
      7.2. Прямая и обратная задачи теории химических равновесий в растворе  218
            «Прямая задача» химических равновесий  220
            «Обратная задача» химических равновесий  221
      7.3. Константы устойчивости: математическое моделирование  223
      7.4. Энтальпийный и энтропийный вклады в константы устойчивости  225
      7.5. Закономерности в устойчивости координационных соединений  228
            Редкоземельные элементы  228
            Комплексы d-переходных и непереходных металлов  236
            Природа комплексообразователя  237
            Природа лигандов. Хелатный и макроциклический эффекты  239
Контрольные вопросы  243
Упражнения  244
Глава 8. Внешнесферные катионы и устойчивость твердых
            комплексных соединений
 248
      8.1. Модель «взаимного влияния»  248
      8 2. Термическая устойчивость комплексных соединений  249
Контрольные вопросы  258
Упражнения  258
Глава 9. Проблема реакционной способности
            координационных соединений
 260
      9.1. Описание реакционной способности  262
      9.2. Общее теоретическое описание химического взаимодействия  265
      9.3. Свойства потенциальных поверхностей  268
      9.4. Симметрия и направление реакций  270
Контрольные вопросы  275
Упражнения  275
Глава 10. Проблема взаимного влияния  276
      10.1. Некоторые иллюстрации действия трансэффекта  278
      10.2. Определение и терминология  279
      10.3. Эффекты взаимного влияния и рентгеноэлектронная спектроскопия  281
      10.4. Механизм взаимного влияния  282
Контрольные вопросы  289
Упражнения  289
Глава 11. Кислотно-основные превращения
            координационных соединений
 291
      11.1. Кислотно-основные свойства комплексных соединений  291
      11.2. Концепция кислот и оснований Льюиса  292
      11.3. Теория жестких и мягких кислот и оснований  293
      11.4. Льюисовская кислотность в реакциях фторидов ксенона  301
Контрольные вопросы  302
Упражнения  302
Глава 13. Механизмы окислительно-восстановительных реакций  327
      13.1. Классификация окислительно-восстановительных реакций  327
      13.2. Внешнесферный механизм  328
      13.3. Теория Маркуса — Хаша  332
      13.4. Перекрестное соотношение Маркуса  333
      13.5. Внутрисферный механизм  337
            Скорость лимитируется стадией образования мостика  338
            Скорость лимитируется стадией переноса электрона
            в мостиковом интермедиате
 340
            Перенос электрона к мостиковой связи  340
            Эффекты взаимного влияния  342
            Кратная мостиковая связь  343
      13.6. Различение внутри- и внешнесферных механизмов  343
      13.7. Специальные окислительно-восстановительные реакции  345
Контрольные вопросы  346
Упражнения  346
Глава 14. Влияние среды на скорость химических реакций  348
      14.1. Классификация растворителей  348
      14.2. Координационные свойства растворителей  349
      14.3. Донорная сила растворителя  349
      14.4 .Образование комплексов в растворах  352
      14.5. Описание редокс-реакций в растворителе  354
      14.6. Взаимодействие ионов с растворителем  356
      14.7. Перенос злрктпона  358
      14.8. Реакции «перезарядки»  361
      14.9. Реакции с изменением координационной сферы комплекса  363
      14.10. О механизмах гетерогенных реакций  365
            Классификация гетерогенных химических реакций  368
            Специфика координационных соединений
            в мостиковом интермедиате
 371
            Реакции термического разложения  374
      14.11. Реакции окислительного фторирования  377
            «Низкотемпературные» реакции  378
            «Высокотемпературные» реакции  380
            Приемы подавления кинетических барьеров  381
Контрольные вопросы  385
Упражнения  385
Ответы к упражнениям  389


Предисловие

Настоящее учебное издание предназначено для студентов старших курсов и аспирантов химических факультетов университетов, прослушавших курсы неорганической, органической и физической химии, строения молекул, кристаллохимии и способных к самостоятельной работе с литературными источниками.

Курс «Координационной химии» (а по мере необходимости — избранные главы) читается студентам-неорганикам химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, слушателям магистратуры факультета наук о материалах МГУ, а также МИТХТ.

Для химической науки характерны два этапа ее организации.На раннем этапе развития происходила дифференциация химического знания, когда относительную самостоятельность приобрели такие разделы, как органическая, неорганическая, аналитическая и физическая химии. По мере увеличения объема сведений в каждой из этих областей химии происходило дальнейшее их организационное дробление, следствием которого стало появление более узких специализаций в той или иной области знания. Правда, почти одновременно набирала силу и обратная тенденция — интеграционная, когда оказываются востребованными специалисты достаточно широкого профиля. В этой связи все большее значение приобретает координационная химия, развивающаяся на стыке неорганической, органической, физической и аналитической химии, хотя следует отметить, что развитие этих разделов химии в свое время оплодотворяла именно координационная химия.

Следствием потребности в интеграционной составляющей химического знания явилось проведение традиционных международных конференций по координационной химии (International Conference on Coordination Chemistry — ICCC), а в нашей стране — более двух десятков Чугаевских конференций по координационной химии (названы по имени замечательного русского, советского химика Л. А. Чугаева, внесшего значительный вклад в отечественную координационную химию). Помимо этого, координационная химия широко освещается на конференциях по химии и технологии платиновых металлов (Черняевские конференции) и на многих других, так или иначе затрагивающих проблемы химии координационных соединений.

Последние годы отмечены серьезными успехами координационной химии. Это касается металлокомплексного катализа процессов полимеризации, гидрогенизации, карбонилирования, гидроформилирования и других превращений, биокоординационной химии, направленного синтеза металлсодержащих пигментов и красителей, оптически активных фото-, флюоро- и термохромных материалов и сенсоров, молекулярной электроники. Важные результаты, прежде всего для практики, достигнуты в области химии комплексов с азотсодержащими гетероциклами, р-дикетонами, основаниями Шиффа, макроциклами и др. Особенно много внимания уделяется специфике координационной химии различных комплексообразователей (по этой причине четыре из десяти томов второго издания «Comprehensive Coordination Chemistry II» посвящены этому вопросу).

Заметим, однако, что по мере развития координационной химии (преимущественно экстенсивного) все больше отходят в тень ее методические основания. Это сказывается и на обучении. Так, в программах, обычно предлагаемых для изучения в вузах, координационной химии отводится мало времени, а выпускники зачастую слабо или лишь фрагментарно ориентируются в этом разделе химии и имеют представление только об отдельных аспектах такого комплексного предмета, каким является координационная химия. Поэтому для восполнения указанного пробела, по крайней мере, при подготовке специалистов высшей квалификации, необходимо систематическое рассмотрение этого предмета с опорой на методическую сторону вопроса и на существующие общие химические закономерности.

Настоящий учебник включает в себя 18 глав, объединенных в 4 раздела.

В первом разделе рассматриваются общие вопросы координационной химии, в частности история вопроса, терминология, номенклатура (глава 1), а также проблемы классификации координационных соединений (КС) (глава 2)

Во втором разделе представлены основные теоретические модели, пригодные для описания химической связи в КС. Это — ионно-ковалентные представления (глава 3) и квантово-химические модели, в частности, наиболее популярные полуэмпирические теории (метод валентных схем, теории кристаллического поля и поля лигандов), а также введено понятие о неэмпирических методах (глава 4).

В третьем разделе описаны общие свойства КС, а именно: геометрия (глава 5), стереохимия (глава 6) и устойчивость КС (главы 7 и 8), проблемы реакционной способности координационных соединений (глава 9), взаимного влияния (глава 10), кислотно-основные превращения (глава 11), процессы замещения лигандов (глава 12), механизмы окислительно-восстановительных реакций (глава 13) и влияние среды на скорости реакций с участием КС (глава 14).

Особенностью данного пособия является выраженный акцент на методической стороне, который в известных пособиях по координационной химии и химии комплексных соединений, как правило, опускается. Кроме того, в настоящем пособии помимо освещения собственно курса координационной химии дано и его методическое обеспечение, которое включает большое число контрольных вопросов, около 300 дополнительных заданий, а также ответы на них.

Автор попытался составить достаточно подробные ответы на поставленные вопросы, понимая, что в связи со спецификой координационной химии в ряде случаев возможны «вариантные» ответы, не совпадающие с присутствующими в тексте. С одной стороны, появление таких не предусмотренных в настоящем пособии ответов может показать эрудицию обучающегося. С другой стороны, может показаться, что сами задания сформулированы излишне обще, что можно считать уже недостатком самого пособия. Однако автор сознательно идет на подобную «неоднозначность», поскольку в химии вполне допустимо использование разных теоретических подходов к интерпретации одного и того же факта или явления.

Следует также заметить, что в химии зачастую затруднительно дать однозначный ответ на возникающие вопросы; к тому же лишь немногие задачи можно было бы решить чисто арифметически либо с использованием тех или иных, может быть и полезных, уравнений. Последний подход справедлив, например, в аналитической химии, когда необходимо провести расчет определенных равновесий по известным константам. Более общие задачи часто решаются иным способом. Один из них заключается в расчете (или оценке, исходя из каких-либо соображений, часто качественных или полуколичественных) отдельных значений в избранном ряду соединений. Затем рассматривается тенденция изменения полученных величин, а уже далее делается вывод на базе одного ; из общих соображений типа ионность — ковалентность или жесткость — мягкость (имеется в виду принцип жестких — мягких кислот и оснований), либо с точки зрения представлений о взаимном влиянии (трансвлиянии, которое коррелирует с индуктивным эффектом). Возможно также обсуждение полученных результатов(экспериментальных или расчетных) с позиций представлений о стабилизации неустойчивых состояний окисления переходных элементов и других общих концепций. Такие подходы также требуют тренировки.

В учебнике не рассматриваются методы синтеза КС. Это связано с тем, что синтез КС, как правило, не является тривиальной задачей: в большинстве случаев имеет место серьезная специфика, обусловленная особенностями химии соответствующих центральных атомов или лигандов. В особенности это касается получения разнообразных изомеров. Описание же указанной специфики и специфики собственно химии конкретных центральных атомов не входит в задачу настоящего курса, в котором делается акцент на методических аспектах координационной химии. В то же время при составлении ряда задач, в которых так или иначе затрагиваются вопросы получения КС, автор полагает, что читатель уже владеет некоторыми навыками экспериментальной работы, которые могут помочь в нахождении правильного подхода к синтезу соответствующего КС, а при необходимости он способен самостоятельно ознакомиться с дополнительной литературой. Автор надеется, что студент, освоивший методы синтеза комплексных соединений (даются в других учебных курсах) и «проникшийся духом координационной химии», может успешно ответить на поставленные вопросы.

При чтении учебника и задач может сложиться впечатление определенной их эклектичности. Однако это заложено в основе всей химии координационных соединений, которая активно использует представления других частных разделов химии, начиная с терминологии. Правда, в данном случае, скорее всего, справедлива обратная ситуация, когда термины и понятия координационной химии получили признание в химии в целом и перестали быть спецификой только координационной химии. Констатируем, что это способствовало размыванию понятийного аппарата собственно координационной химии и возникновению некой неопределенности в принадлежности таковых.

Пособие оснащено приложением и небольшим справочным мате- риалом. На наш взгляд, это важно для преподавателей, поскольку даст возможность им в случае необходимости быстро генерировать задачи и вопросы, не обращаясь к оригинальной литературе. Это полезно и для обучающихся, так как может способствовать возникновению вопросов, обращенных к преподавателю, что позволит студентам более глубоко усвоить сложный и разнородный материал основного пособия и настоящего задачника.

В заключение отметим, что проявившаяся с особой силой в последние годы тенденция втиснуть в рамки координацион-ной химии не свойственные ей проблемы размывает само понятие координационной химии. Это в первую очередь относится К еще не структурированной области биокоординационной рмии, в которой с координационной химией связывают, например, попытки создания биомиметических моделей активных центров гемовых и негемовых металлопротеинов, а также к изучению реакций переноса электронов и ионов в биологических системах, или к исследованию бионеорганических аспектов комплексов отдельных металлов и т. п. Безусловно, перечисленные проблемы сами по себе важны (и для практики, и для теории), новее же преимущественно для биологии и медицины, для пони- мания процессов, протекающих в живых системах и организмах, а к координационной химии имеют опосредованное отношение. Отметим, что по биокоординационной (иногда ее еще назы- вают медицинской) химии в последнее время изданы собствен- ные учебники. В связи с этим автор считает нецелесообразным помещать соответствующий раздел в настоящее пособие. В слу- чае необходимости можно обратиться к первому изданию настоящего пособия (2007 г., издательство «Академия»), в котором имеется такая глава.

Автор полагает, что усвоение предлагаемого материала позволит студентам свободно ориентироваться в координационной химии ври решении практических задач. Предлагаемый материал может помочь обучающимся проводить осознанный выбор и классифика- цию центральных атомов и лигандов, оценивать перспективность их комбинаций для достижения поставленных конкретных целей, оценивать геометрию и устойчивость комплексов, а также может помочь в предсказании реакционной способности получаемых соединений в процессах замены лигандов и окислительно-восста- новительных реакциях.

Автор благодарен академику Юрию Дмитриевичу Третьякову за инициативу написания настоящего пособия, весьма признате- лен доктору химических наук, профессору Анатолию Александро- вичу Ищенко и доктору физико-математических наук, профессору Андрею Игоревичу Дементьеву за поддержку и полезные замеча- ния, докторам химических наук Наталье Николаевне Желиговской, Наталье Петровне Кузьминой, Андрею Рафаиловичу Каулю за ценное обсуждение, интерес к работе и поддержку, нашим коллегам кандидатам химических наук Владимиру Дмитриевичу Долженко и Андрею Анатольевичу Дроздову за придирчивую и доброжелательную критику, а будущим читателям - авансом за критические замечания и пожелания, которые будут приняты с благодарностью.

После изучения данного курса студент должен:
знать
• терминологию и номенклатуру КС и их возможные классификации;
• основы проблем химической связи в КС;
• вопросы геометрии, стереохимии и устойчивости КС,их реакционную способность и дизайн;
уметь
• проводить осознанный выбор и классификацию центральных атомов и лигандов, оценивать перспективность их комбинаций для достижения поставленных конкретных целей;
• оценивать геометрию и устойчивость комплексов и предсказывать реакционную способность получаемых соединений в процессах замены лигандов и окислительно-восстановительных реакциях;
владеть
• навыками свободного ориентирования в проблемах координационной химии при решении практических задач.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору