ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Книги сотрудников факультета

Устынюк Ю.А. 
Лекции по органической химии
Часть 1. Вводный концентр
Москва: ТЕХНОСФЕРА, 2015. - 504с. ISBN 978-5-94836-430-8 Устынюк Ю.А.

Лекции по органической химии

Часть 1. Вводный концентр

Москва: ТЕХНОСФЕРА, 2015. - 504с.
ISBN 978-5-94836-430-8
 Устынюк Ю.А. Лекции по органической химии

В основу текста книги положен материал лекций общего курса органической химии, который автор в течение 20 лет читает на химическом факультете МГУ студентам 3 курса специализированной физико-химической группы. В настоящем издании представлены первые 9 лекций курса, составляющие так называемый «вводный концентр». Они включают темы о предмете органической химии и основных тгапах се исторического развития, об общих вопросах строения органических молекул и способах описания их электронной структуры, о типах межмолекулярпых взаимодействий и основах стереохимии. Автор знакомит читателей со многими выдающимися учеными-химиками. В текст включены примечания и комментарии, а также ссылки на дополнительные источники для студентов, стремящихся к более глубокому охвату материала по теме. Контрольные вопросы и задания помогут читателю научиться самостоятельно анализировать новые задачи и выбирать пути их решения.



ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие     9
Размышления о задачах профессора и некоторых полезных педагогических приемах     16
   Приложение 1. Программа курса по органической химии для специализированной физико-химической группы     23
      Оснонные блоки (модули) лекционного курса     23
      Программа курса      25
         Модуль 1. Предмет и задачи органической химии. Оснонные этапы исторического разиития     25
         Модуль 2. Общие представления о строении и реакционной способности органических соединений     25
         Модуль 3. Физико-химические методы исследования органических молекул     29
         Модуль 4. Химия углеводородов     31
         Модуль 5. Химия функциональных производных     36
         Модуль 6. Ароматические гетероциклы     44
         Модуль 7. Начальные сведения о биологически важных органических соединениях     45
      Литература     47
   Приложение 2. Анкета студента физико-химической группы (2014/15 учебный год)     48
   Приложение 3. Входной тест для студентов физико-химической группы (2014/15 учебный год)     49
ЛЕКЦИЯ 1. ПРЕДМЕТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ ЕЕ РАЗВИТИЯ.
               ОСОБЕННОСТИ ПОНЯТИЙНОГО АППАРАТА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
 53
1.1. Предмет органической химии     53
1.2. Углерод и органические вещества в природе     56
1.3. Основные исторические периоды развития органической химии     61
         1.3.1. Аналитический период (конец XVIII в.-60-е гг. XIX в.)     62
         1.3.2. Период становления и развития классической структурной теории (1861 - 1914 гг.)     75
         1.3.3. Период физической органической химии (1914 г. - середина 80-х гг. XX в.)     88
         1.3.4. Современный период (с середины 80-х гг. XX п.). Супрамолекулярная химия     97
         1.3.5. Заключительные замечания     103
1.4. Особенности понятийного аппарата органической химии     106
         Литература     110
         Дополнение 1 к лекции 1. Новое направление в органическом синтезе     112
         Дополнение 2 к лекции 1. Из личных воспоминаний.
         Академик П.А. Ребиндер выступает перед школьниками
    122
ЛЕКЦИЯ 2. СКЕЛЕТЫ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ  127
2.1. Введение     127
2.2. Основные типы углеродных скелетон органических молекул     128
         2.2.1. Линейные и разветвленные цепи. Гомология и структурная изомерия     128
               2.2.1.1. Насыщенные углеродные цепочки. Алканы     128
               2.2.1.2. Углеродные цепочки с двойными связями. Алкены     130
               2.2.1.3. Углеродные цепочки с двойными связями. Диены и полиены     132
               2.2.1.4. Углеродные цепочки с тройными связями. Алкины     133
         2.2.2. Карбоциклы и полициклические системы     135
               2.2.2.1. Насыщенные карбоциклы. Моноциклические циклоалканы CnH2n     135
               2.2.2.2. Карбоциклы с кратными связями     138
               2.2.2.3. Полициклические системы     140
         2.2.3. Углеродные каркасы     145
         2.2.4. Молекулы с топологической связью. Катенаны, ротаксаны и узлы     146
2.3. Оснонные типы функциональных групп п органических молекулах     152
         2.3.1. Галоидопроизнодные алифатического и ароматического рядов со связями С-X (Х = F,CI,Вг,I)     152
         2.3.2. Соединения с функциональными группами, содержащими кислород     153
         2.3.3. Соединения с функциональными группами, содержащими азот     154
         2.3.4. Соединения с функциональными группами, содержащими серу     155
         2.3.5. Соединения с функциональными группами, содержащими другие гетероатомы     156
         2.3.6. Двойственное положение кратных связей С = С и С = С     157
         2.3.7. Изомерия функциональных производных     158
ЛЕКЦИЯ 3. МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.
               ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ МЕТОДА МО
 160
3.1. Введение     160
3.2. Молекула водорода     164
3.3. Молекулярный ион H3+     169
3.4. Орто- и параводород     172
3.5. Двухатомные гомоядерные молекулы     173
3.6. Двухатомные гетероядерные молекулы     181
3.7. Электроотрицательность атомов и атомных групп. Полярность связей. Эффективные заряды на атомах     184
3.8. Приближение локализованных связей. Гибридизация АО     193
3.9. Поверхность потенциальной энергии молекулярной системы     202
ЛЕКЦИЯ 4. ТИПЫ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ  211
4.1. Введение     211
12. Энергии ковалентных химических связей     212
4.3. Длины химических связей     215
4.4. Полярность химичррких связей     217
4.5. Поляризуемость химических связей     220
4.6. Молекулярные орбитали многоатомных молекул     223
      4.6.1. Метан     223
      4.6.2. Этан     226
      4.6.3. Этилен     227
4.7. Молекулярные орбитали многоатомных молекул. Ион метония CH5+     228
4.8. Необычный бициклический мостиконый ион карбения     232
4.9. Комплексы алкенов с переходными металлами. Соль Цейзе     234
4.10. Неклассические гидриды Кубаса и комплексы алканоп с переходными металлами     237
4.11. Донорно-акцепторные (координационные) связи. Комплексы «кислота Льюиса - основание Льюиса»     245
4.12. Семиполярные связи     248
4.14. Водородные связи     249
4.15. Описание эффектов перераспределения электронной плотности
      в системе химических связей в рамках моделилокализованных связей
    255
      4.15.1. Постановка вопроса     255
      4.15.2. Индуктивный эффект и эффект поля     255
      4.15.3. Мезомерный эффект     261
      4.15.4. Гиперконъюгация     265
      4.15.5. Принцип линейности свободных энергий и уравнение Гаммета     269
ЛЕКЦИЯ 5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ  275
5.1. Введение     275
5.2. Кулоновское, ион-дипольное, диполь-дипольное и дисперсионное взаимодействия     276
5.3. Молекулярный электростатический потенциал (МЭП)     283
5.4. Химия рыхлых льюисовых пар («Frustrated Lewis Pair Chemistry»)     294
ЛЕКЦИЯ 6. ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ  311
6.1. Введение. Определение терминов. Кислоты и основания Бренстеда и Льюиса.
      Кислотно-основное равновесие
    311
6.2. Кислотность и основность в газовой фазе     315
6.3. Кислотно-основные равновесия в растворах     323
6.4. СН-Кислоты     336
6.5. Суперкислоты     338
6.6. Органические супероснования     345
6.7. Принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО)     352
6.8. Кинетическая и термодинамическая кислотность     356
      Дополнение 1     358
ЛЕКЦИЯ 7. ОСНОВЫ СТЕРЕОХИМИИ  361
7.1. Предмет и основные понятия стереохимии     361
      7.1.1. Хиральные и ахиральные объекты     362
      7.1.2. Конфигурация и конформация     365
      7.1.3. Методы исследования хиральных молекул     370
      7.1.4. Элементы хиральности     372
            7.1.4.1. Хиральный центр     372
            7.1.4.2. Хиральная ось     377
            7.1.4.3. Хиральная плоскость     381
            7.1.4.4. Хиральная спираль     383
            7.1.4.5. Топологическая хиральность     384
      7.1.5. Проекционные формулы Фишера и система Ингольда - Прелога - Кана     385
      7.1.6. Методы определения абсолютной конфигурации хиральных молекул     394
7.2. Соединения с несколькими элементами хиральности     395
7.3. Рацематы и конгломераты. Методы разделения стереоизомеров     401
7.4. Гомотопные, энантитопные и диастереотопные отношения групп в молекулах     409
7.5. Стереохимическая конфигурация и биологические свойства молекул     415
7.6. Энантиоселективный синтез. Хиральные реагенты и катализаторы     418
7.7. Стереохимические критерии в исследовании механизмов химических реакций      426
ЛЕКЦИЯ 8. КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ  434
8.1. Введение     434
8.2. Предмет и основные понятия конформационного анализа     436
8.3. Конформации ациклических молекул     437
      8.3.1. Этан     437
      8.3.2. Бутан     440
      8.3.3. 1,2-Замещенные этаны с полярными группами     442
8.4. Конформации циклических молекул     450
      8.4.1. Циклопропан     450
      8.4.2. Циклобутан и циклопентан     453
      8.4.3. Циклогексан и замещенные циклогексаны     455
      8.4.4. Гетероциклические аналоги циклогексана     465
      8.4.5. Циклогексен и циклогексанон     468
      8.4.6. Циклогептан и циклооктан     469
ЛЕКЦИЯ 9. ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ  474
9.1. Введение     474
9.2. Классификация органических реакций     474
9.3. Механизм реакции     477
Термодинамика и кинетика     491
9.5. Домино-реакции     492
9.6. Клик-химия     498


Моему учителю академику
Александру Николаевичу Несмеянову
тот труд с благодарностью посвящаю

Предисловие

В оснопу представленных в этой книге текстов положены аудиозаписи и конспекты лекций общего курса органической химии, которые последние 20 лет я читаю на химическом факультете МГУ студентам третьего курса специализированной физико-химической группы. Эта группа была организована в середине 1970-х г. профессором Н.Ф. Степановым для подготовки специалистов, способных успешно работать над решением фундаментальных и прикладных задач, связанных со структурой и динамикой молекулярных систем, с теорией химической связи, с исследованием механизмов химических процессов. В группу на первом курсе отбираются по результатам собеседования подготовленные и мотивированные студенты, имеющие склонность к физике и математике. Учебный план группы по суммарной аудиторной нагрузке более напряженный, чем учебный план общего потока. В нем значительно больше времени отводится на изучение дисциплин физико-математического цикла. В процессе обучения состав группы обычно несколько меняется. Высокую нагрузку и конкуренцию выдерживают не все. Часть студентов по этой и другим причинам, среди которых отмечу смену области интересов, переходят на общий поток или в другие специализированные группы. Число студентов физико-химической группы на третьем курсе обычно составляет 15-20 человек. Это позволяет мне работать с каждым студентом почти индивидуально, задавать вопросы слушателям по ходу лекции, вовлекать их в дискуссии и тем самым контролировать степень усвоения материала.

В соответствии с профилем подготовки в программе курса органической химии для этой группы шире, чем в курсе для основного потока, представлены вопросы теории химической связи и механизмов химических реакций. При описании типов химических связей в ней с самого начала используются на качественном уровне представления метода МО, более детально рассматриваются строение и свойства важнейших интермедиатов (карбениевых ионов, радикалов, карбанионов и карбенов). Методы изучения строения и динамики органических молекул - ЯМР, оптическая спектроскопия (ИК, КР, УФ, ФЭС) и масс-спектрометрия — составляют отдельный блок, который помещен в начале курса. Это дает мне возможность использовать данные этих методов во всех остальных разделах как важные характеристики соединений разных классов.

Среди примерно 20 млн известных сегодня индивидуальных химических веществ более 80% представляют собой органические соединения, большая часть которых никогда не существовала в природе, но получена в лабораториях путем химического синтеза. Именно они составляют материальную основу современной цивилизации. В их число входят важнейшие конструкционные и функциональные материалы, волокна, лекарственные средства и средства защиты растений, ингредиенты пищевых продуктов, топлива и многое другое. Следует отметить также, что органические поллютанты в воде, воздухе и почвах составляют сегодня наибольшую экологическую опасность. В связи с этим значительный объем знаний по органической химии составляет необходимый элемент образования любого члена цивилизованного общества, а в подготовке профессионального химика, вне зависимости от области его узкой специализации, знание основ органической химии, безусловно, занимает важнейшее место.

В классической схеме преподавания органической химии, сформировавшейся более полутора столетий тому назад, центральное место занимал лекционный курс. По традиции студент получал основные сведения об изучаемом предмете на лекциях из уст профессора. Профессор знакомил студентов с наиболее важными фактами этой науки, излагал теоретические концепции, их обобшаюшие, демонстрировал (еше 20 лет назад демонстрации были обязательным атрибутом курса) эксперименты, иллюстрирующие фактический материал, и давал примеры решения практических задач. Учебники и учебные пособия использовались как дополнительные источники информации. Усвоение материала закреплялось на семинарах и в практикуме.

Сейчас ситуация в корне изменилась. Огромный объем знаний, накопленный в органической химии, продолжает стремительно нарастать. Сейчас ежегодно синтезируется или выделяется из природных источников около 500 тыс. новых органических соединений. В ходе их изучения накапливаются беспрецедентно большие объемы новой информации об их структурах и свойствах. В середине 50-х годов прошлого столетия объем фактического материала в органической химии удваивался примерно за 45-50 лет. Время удвоения фактического материала сейчас сократилось до 11 лет. Память любого самого одаренного человека не может вместить и малую долю этого количества фактов. Это создает особые трудности в изучении органической химии и заставляет ученых и педагогов существенно пересматривать сами принципы преподавания этой дисциплины.

Очевидно, что достижение «полноты знаний» не может более быть целью изучения. Акцент в преподавании органической химии должен быть сделан не на запоминание фактического материала, а на усвоение студентами основных закономерностей, связывающих строение органических соединений с их свойствами и реакционной способностью. Получаемые новые знания должны быть активными. Опираясь на них, студент, прослушавший начальный курс органической химии, должен научиться самостоятельно анализировать новые задачи и выбирать пути их решения. К числу относительно простых задач относится, например, определение строения несложных органических соединений по данным физико-химических и химических методов, конструирование возможных путей синтеза основных классов органических соединений заданного строения, сравнительная оценка альтернативных путей с точки зрения их эффективности и выбор оптимальной схемы синтеза, предсказание результатов несложных последовательностей химических реакций. А в том случае, когда студенту не хватает сведений для решения задачи, он должен научиться самостоятельно их находить с использованием современных источников информации и критически их анализировать.

Столь же очевидно, что пересказать в лекции даже основной фактический материал по теме невозможно. Для более рационального использования лекционного времени, времени прямого общения профессора со студентами, необходимо существенно уменьшить информационную нагрузку лекций. Простой способ для этого хорошо известен, он активно используется во многих университетах мира. Я сам с успехом применял его, читая студентам лекции по разным разделам органической химии, ЯМР, химии металлоорганических соединений и физической химии в качестве приглашенного профессора в США, Швейцарии, Германии, Франции и Японии. С основными фактами по теме лекции студенты знакомятся до лекции самостоятельно, используя специально подготовленные и заранее предоставленные им профессором учебно-методические материалы (полный текст лекции или ее краткий конспект, включающий все структуры, уравнения реакций и короткий комментарий, копии некоторых текстов из учебников и оригинальных научных публикаций, контрольные вопросы и т.д.). Обычно эти материалы можно скачать через Интернет с сайта лектора. Сейчас такие подборки учебных материалов, а иногда и полные тексты лекций есть на сайтах многих университетов мира.

Если студент приходит на мою лекцию, предварительно познакомившись с фактическим материалом и основными концепциями, то моя задача существенно упрощается. В лекции я могу сосредоточиться на разборе лишь наиболее трудных вопросов, показать, как нужно использовать основные концепции при решении более сложных задач, и даже познакомить моих слушателей с некоторыми наиболее интересными последними событиями на переднем фронте науки. Таким образом, центр тяжести в освоении органической химии переносится на самостоятельную работу студента вне лекционной аудитории.

Такой подход имеет и другие очевидные преимущества.

  • Существует определенная категория людей, которые плохо воспринимают информацию на слух. По моей оценке, таких людей примерно треть, и я сам из их числа. Мне иногда необходимо еще раз, а то и два раза прочитать текст, сопоставить новую информацию с уже имеющейся. Не успевая следовать за лектором, такие слушатели довольно быстро теряют с ним контакт, после чего лекция для них становится совершенно бесполезной. Но после предварительного зна комства с материалом они, напротив, превращаются в наиболее активно работающих слушателей.
  • Интересы и устремления у разных студентов разные. Одни в будущем планируют заниматься именно той областью науки, лекции по которой слушают. Она им интересна, они хотят получить максимум новых знаний. Другие, напротив, хотят посвятить себя совсем другой деятельности, иногда даже не связанной с профилем образования. Им необходим лишь определенный минимум знаний по дисциплине, чтобы прилично сдать экзамен. Современная студенческая аудитория в этом отношении очень неоднородна. В течение многих лет перед началом занятий я провожу анкетирование студентов своей группы. Анализ ответов показывает, что заниматься научными исследованиями в химии или преподавать ее в будущем планируют лишь около половины студентов. Моим предметом, органической химией, серьезно интересуется примерно пятая часть слушателей. Остальным избыточная информация не нужна. Между тем построение учебных планов и программ у нас таково, что каждый лектор стремится заставить студентов «проглотить» как можно больше фактов и концепций по своей дисциплине, наивно полагая, что тем самым повысит интерес к ней.
  • Делая упор в лекциях на 20% слушателей, которые интересуются органической химией, я неизбежно теряю контакт с остальными. Ориентируясь «на середнячка», я теряю контакт с лучшими. А именно они для меня наиболее интересны, в частности и потому, что они могут стать членами моей научной группы. Текст лекций уже не лимитирует меня по времени. В нем я могу дать достаточно много нового материала для наиболее продвинутых, а те, кто предметом серьезно не интересуется, ограничатся тем, что входит только в программу экзамена.

Большинству химиков-исследователей и химиков-инженеров приходится сейчас неоднократно менять область исследований и работы на протяжении карьеры. Поэтому развитие способности и навыков к продуктивной самостоятельной работе должно стать одной из важных задач любого лекционного курса, в том числе курса органической химии.

Для того чтобы самостоятельная работа студента была эффективной, очень нужен хороший учебник, содержание которого согласуется с программой курса. Современные учебники по органической химии имеют объем 1500-2000 страниц и иногда издаются в нескольких томах. Стремительное развитие этой области химии выражается не только в увеличении объема фактического материала. Оно с неизбежностью приводит к появлению новых концепций, новых подходов к интерпретации уже известных фактов, а иногда и к смене базовых парадигм. В связи с этим учебники быстро стареют. По оценкам американских и европейских эдукологов, «время активной жизни» учебника по основному курсу органической химии составляет сейчас 10-12 лет. Написание учебника в 2000 страниц и его издание занимает пять-шесть лет напряженной работы. Так возникает парадоксальная ситуация — учебник частично устаревает, едва появившись на книжной полке.

В нашей стране основным учебником по органической химии на химических факультетах классических университетов остается четырехтомник О.А. Реутова, А.Л. Курца и К.П. Бутина «Органическая химия», вышедший первым изданием в 1999 г. и издательстве МГУ и переизданный в 2004 г. там же в неизменном виде. Авторы, которых уже нет в живых, работали над ним в течение шести лет, с 1992 по 1998 г. В последующие годы появился ряд специализированных учебников, среди которых следует отметить хороший двухтомный учебник для химико-технологических вузов (Травень В.Ф. Органическая химия. М.: Академкнига, 2004) и двухтомный учебник для фармацевтов и медиков, написанный коллективом авторов под руководством НА Тюкавкиной (Органическая химия. М.: Дрофа, 2002). В Европе и в США за то же время вышло около десятка новых базовых учебников, а существенно переработанные редакции классических учебников переиздаются, как правило, через два-три года. Ни один из современных зарубежных учебников по общему курсу органической химии в последнее десятилетие не был переведен на русский язык, и ни один из них по своему содержанию не соответствует программе моего курса. Это и побудило меня приняться за труд, первая часть которого сейчас лежит перед вами.

Курс органической химии, который я читаю, состоит из 63 лекций, охватывающих 36 тем, которые группируются в 7 крупных тематических блоков (модулей). Тексты лекций, относящихся к каждой из тем, можно подготовить в относительно короткий срок и опубликовать в виде отдельных брошюр или небольшой книги, объединяющей темы одного модуля. Тогда, если по затронутой теме появляется принципиально важный новый материал, нет необходимости редактировать и переиздавать большой учебник. Достаточно отредактировать и переиздать только одну брошюру или написать дополнение к ней. Программа курса представлена в приложении 1.

Эта книга содержит тексты первой лекции, посвященной предмету органической химии и основным этапам ее исторического развития, а также тексты восьми лекций, которые составляют так называемый вводный концентр. Они посвящены общим вопросам строения органических молекул и способам описания их электронной структуры, типам межмолекулярных взаимодействий и основам стереохимии.

Я выражаю искреннюю признательность моим коллегам академику И.П. Белецкой, профессорам Е.К. Белоглазкиной, В.Г. Ненайденко, О.Н. Темкину, Н.Ф. Степанову, Е.В. Бабаеву и доктору химических наук Ю.Ф. Опруненко, которые прочли тексты этих лекций и сделали много ценных замечаний. Я буду благодарен всем читателям за отзывы, критические замечания и предложения, которые прошу направлять по электронному адресу ustynyuk@nmr.chem.msu.ru.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору