ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Книги сотрудников факультета

Шабаров Ю. С.
 Органическая химия: Учебник. 5-е изд., стер. — СПб.:
Издательство «Лань», 2011. —848 с : ил. —(Учебники для
вузов. Специальная литература).
ISBN 978-5-8114-1069-9 Шабаров Ю. С.

Органическая химия

Учебник
Издание пятое, стереотипное
СПб.: Издательство «Лань», 2011. — 848 с : ил.
ISBN 978-5-8114-1069-9

В книге рассмотрены основные классы циклических и нециклических органических соединений, их строение, свойства, получение. Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом.

Учебник предназначен для студентов химических факультетов университетов и химических вузов.



ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие
     10
Введение
     13
ЧАСТЬ I. НЕЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
 15
1. Углеводороды     15
   1.1. Алканы     16
         1.1.1. Получение     16
         1.1.2. Строение     17
         1.1.3. Свойства     20
   1.2. Алкены     41
         1.2.1. Получение     41
         1.2.2. Строение     42
         1.2.3. Свойства     45
               1.2.3.1. Реакции, сопровождающиеся разрывом π-связи     46
               1.2.3.2. Реакции, при которых к-связь сохраняется     69
   1.3. Алкадиены     74
         1.3.1. Аллены     74
         1.3.2. Сопряженные диены     77
               1.3.2.1. Общие сведения     77
               1.3.2.2. Присоединение водорода, галогенов и галогеноводородов     84
               1.3.2.3. Димеризация, олигомериэация. Представление о перициклических реакциях     90
               1.3.2.4. Полимеризация     98
   1.4. Алкины     101
         1.2.1. Получение     101
         1.2.2. Строение     102
         1.2.3. Свойства     102
Контрольные вопросы     115
2. Галогенпроизводные алифатических углеводородов
 115
   2.1. Нуклеофильное замещение     116
         2.1.1. Общие закономерности     117
         2.1.2. Использование в органическом синтезе     136
   2.2. Элиминирование галогеноводорода (дегидрогалогенирование)      143
   2.3. Металлоорганические соединения      153
         2.3.1. Магнийорганические соединения     153
         2.3.2. Цинк-, натрий- и литийорганические соединения     161
   2.4. Полигалогенпроизводные. Карбены     164
Контрольные вопросы     168
3. Спирты, простые эфиры, α -оксиды     169
   3.1. Одиоатомные спирты     169
         3.1.1. Общие сведения     170
         3.1.2. Кислотные свойства     171
         3.1.3. Спирты как основания и нуклеофилы. Принцип жестких и мягких кислот и оснований     172
         3.1.4. Реакции замещения гидроксильной группы     178
         3.1.5. Окисление     191
         3.1.6. Дегидратация     193
   3.2. Многоатомные спирты     197
   3.3. Простые эфиры     203
         3.3.1. Реакции с участием эфирного атома кислорода     203
         3.3.2. Реакции, сопровождающиеся гомолизом α-С—Н-связи     206
   3.4. α-Оксиды (эпоксиды, охсираны)     209
         3.4.1. Получение     209
         3.4.2. Реакции с электрофилами и нуклеофилами     209
         3.4.3. Краун-эфиры. Представления о межфазном катализе     213
Контрольные вопросы     218
4. Альдегиды и кетоны     218
   4.1. Получение     219
   4.2. Свойства      219
         4.2.1. Реакции с сильными нуклеофилами     221
         4.2.2. Реакции со слабыми нуклеофилами     240
         4.2.3. Реакции, протекающие через стадию образования енольных форм     246
         4.2.4. Окислительно-восстановительные реакции     260
   4.3. Непредельные альдегиды и кетоны     269
Контрольные вопросы     276
5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)      277
   5.1. Общие сведения     277
   5.2. Химический сдвиг     281
         5.2.1. Влияиние от структурных особенностей молекулы     284
         5.2.2. Зависимость от внешних условий     289
   5.3. Спин-спиновое взаимодействие ядер     292
   5.4. Время релаксации      301
   5.5. Ядерный эффект Оверхаузера     304
   5.6. Интегральные интенсивности сигналов     306
   5.7. Анализ спектров ЯМР высокого разрешения     307
   5.8. Описание спектров ЯМР      314
   5.9. Способы упрощения спектров     317
   5.10. Импульсная спектроскопия     324
   5.11. Двумерная ЯМР-спектроскопия      329
6. Карбоновые кислоты     345
   6.1. Монокарбоновые кислоты     345
         6.1.1. Получение     345
         6.1.2. Свойства     346
         6.1.3. Производные предельных кислот     357
               6.1.3.1. Соли     357
               6.1.3.2. Ангидриды и галогенангидриды. Кетены     360
               6.1.3.3. Амиды и нитрилы     366
               6.1.3.3. Амиды и нитрилы     372
         6.1.4. Непредельные кислоты и их производные     384
   6.2. Дикарбоновые кислоты     388
         6.2.1. Предельные кислоты     388
         6.2.2. Непредельные кислоты     400
Контрольные вопросы     403
7. Азотсодержащие функциональные производные     404
   7.1. Нитросоединения     404
   7.2. Амины     412
   7.3. Диазосоедииения     424
Контрольные вопросы     432
8. Гидроксикислоты и аминокислоты     433
   8.1. Гидроксикислоты     433
          8.1.1. Получение и свойства     433
          8.1.2. Стереохимия     436
   8.2. Аминокислоты     447
          8.2.1. Получение     449
          8.2.2. Свойства     453
               8.2.2.1. Кислотно-основные свойства. Спектральные характеристики     453
               8.2.2.2. Реакции с участием аминной и карбоксильной групп     456
Контрольные вопросы     464
9. Оксокислоты. Ацетоуксусный эфир     465
   9.1. α-Оксокислоты     465
   9.2. β-Оксокислоты     469
   9.3. Ацетоуксусный эфир     470
          9.3.1. Таутомерия     471
          9.3.2. Строение кетонной и енольной форм     472
          9.3.3. Свойства поглощения     474
          9.3.4. Реакции енолятов     482
   9.4. γ- и δ-Оксокислоты     492
Контрольные вопросы     494
ЧАСТЬ 2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ     502
10. Алициклические соединения     502
   10.1. Получение     502
          10.1.1. Циклопропаны     503
          10.1.2. Циклобутаны     506
          10.1.3. Циклопентаны и циклогексаны     508
          10.1.4. Алициклы со средним размером кольца     510
   10.2. Строение и свойства     513
          10.2.1. Циклопропаны     514
          10.2.2. Циклобутаны     520
          10.2.3. Циклопентаны     522
          10.2.4. Циклогексаны     523
               10.2.4.1. Особенности пространственного строения     523
               10.2.4.2. Реакционная способность     535
          10.2.5. Алициклы со средним размером кольца     543
               10.2.5.1. Особенности пространственного строения     543
               10.2.5.2. Реакционная способность     544
          10.2.6. Реакции, сопровождающиеся расширением и сужением цикла     547
          10.2.7. Циклоалканоны     551
Контрольные вопросы     556
11. Арены. Общие сведения     558
   11.1. Бензол     558
   11.2. Ароматичность. Правило Хюккеля. Небензоидные ароматические системы     562
   11.3. Системы с изолированными и конденсированными бензольными ядрами     568
   11.4. Об изомерии и номенклатуре простейших бенэоидных систем     574
   11.5. Определение положения заместителей в бензольном ядре     577
Контрольные вопросы     585
12. Реакции замещения в ароматическом ядре     586
   12.1. Реакции электрофильного замещения     586
         12.1.1. Механизм     586
         12.1.2. Ориентация замещения     589
               12.1.2.1. Бензол и его производные     589
               12.1.2.2. Соединения с изолированными бензольными ядрами     596
               12.1.2.3. Соединения с конденсированными бензольными ядрами     598
         12.1.3. Использование в синтезе замещенных аренов     599
               12.1.3.1. Реакции, сопровождающиеся образованием связи углерод-элемент (про тонирование, галогенирование, нитрование, сульфирование)     600
               12.1.3.2. Реакции, сопровождающиеся образованием связи углерод-углерод (алкилирование, ацилнрование, формилирование, карбоксилирование)     640
   12.2. Реакция нуклеофильного замещения     664
         12.2.1. Механизм     665
         12.2.2. Использование для синтеза замещенных аренов     668
Контрольные вопросы     675
13. Ароматические углеводороды     676
   13.1. Бензол и алхилбензолы     676
   13.2. Полиядерные углеводороды      688
         13.2.1. Углеводороды с изолированными бензольными ядрами. Трифенилметаны. рКα сверхслабых кислот     688
         13.2.2. Углеводороды с конденсированными бензольными ядрами     702
Контрольные вопросы     705
14. Галогениды, сульфокислоты, нитросоединения и амины ароматического ряда     706
   14.1. Галогениды. Соединения, содержащие поливалентные атомы галогена     706
   14.2. Сульфокислоты и их производные     711
   14.3. Нитросоединения, продукты неполного восстановления, нитрогруппы     715
   14.4. Амины     725
Контрольные вопросы     731
15. Диазосоединения ароматического ряда     732
   15.1. Общие сведения     733
   15.2. Реакции, не сопровождающиеся выделением азота. Азосоединекия      737
   15.3. Реакции, сопровождающиеся выделением азота     744
         15.3.1. Образование связи углерод-элемент     745
         15.3.2. Образование связи углерод-углерод     751
Контрольные вопросы     753
16. Фенолы и хиноны     754
   16.1. Фенолы     754
          16.1.1. Получение     755
          16.1.2. Свойства     756
   16.2. Хиноны     768
Контрольные вопросы     776
17. Ароматические альдегиды и кетоны     777
   17.1. Альдегиды     777
          17.1.1. Получение     777
          17.1.2. Свойства     777
   17.2. Кетоны     785
          17.2.1. Получение     785
          17.2.2. Свойства     785
   17.3. Дикарбонильные соединения ароматического ряда     790
Контрольные вопросы     791
18. Ароматические карбоновые кислоты     791
   18.1. Одноосновные кислоты     792
          18.1.1. Получение     792
          18.1.2. Свойства     792
   18.2. Двухосновные кислоты     798
          18.2.1. Получение     799
          18.2.2. Свойства     799
Контрольные вопросы     806
Библиографический список     806
Указатель методов синтеза основных классов органических соединений     807
Указатель веществ     833


ПРЕДИСЛОВИЕ

Отбор и систематизация материала для этого учебника, предназначенного для студентов химических факультетов, первый год обучающихся органической химии*, проводились в соответствии с главной задачей курса - заложить основы активных знаний, используя которые можно было бы ориентироваться в современных исследованиях по химии и плодотворно работать в избранной области.

Чтобы не выходить за рамки разумного объема и обеспечить краткость изложения, в учебник не были включены сведения, полученные учащимися еще в школе, а также сведения из тех областей органической химии, которые развились настолько, что превратились в предметы специального изучения (химия антрахинона, сложных красителей и гетероциклов, стероидов, терпенов, алициклов большого размера, некоторых элементоорганических соединений, жиров и восков и т.д.).

Учебник выпущен в 2-х книгах: Часть 1. «Нециклические соединения» и Часть 2. «Циклические соединения».

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах; в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислотности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об алкилгалогенидах - с механизмами S N1- и SN2 -замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртахс принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым


*Учебники, предназначенные для лиц, специализирующихся в области органической химии, обычно называют курсами для углубленного изучения,

Автор более 20 лет читал общий курс органической химии на химическом факультете МГУ и пришел к выводу, что целесообразно гибко сочетать различные подходы к классификации излагаемого материала. Систематизация по функциональному признаку распространена на алифатические нециклические соединения. К рассмотрению циклических соединений студент приступает, уже зная свойства функций. В случае алициклов, которые в части II обсуждаются первыми*, этот подход позволяет выяснить, как влияют размер цикла и пространственные особенности строения на их реакционную способность. В разделе, посвященном простейшим бензоидным системам, которые описываются вслед за алициклическими, материал систематизирован так же, как и в случае нециклических соединений, т.е. по функциям. Особое внимание обращается на специфические свойства последних (т.е. отличные от таковых в неароматических соединениях), а также на влияние заместителей на ароматическое ядро.

С тем чтобы не слишком увеличивать объем учебника, в него не включен раздел «Гетероциклические соединения». Соответствующий материал, как правило, обсуждается в специальных курсах. Следует также отметить, что в зарубежных учебниках он или не приводится вовсе или дается в весьма краткой форме.

не приводится вовсе или дается в весьма краткой форме. Почти во всех учебниках рассмотрение каждого класса органических соединений начинается с перечисления методов их синтеза. Это нарушает логику изложения, поскольку включает материал, с которым учащийся еще не знаком. Так, например, при обсуждении алканов в самом начале обычно приводятся такие методы их получения, как действие воды на магнийорганические соединения, электролиз солей карбоновых кислот, действие металлического натрия на алкилгалогениды. Вместе с тем соответствующий материал подробно обсуждается позднее при рассмотрении свойств магнийорганических соединений, солей карбоновых кислот и галогенпроизводных. Следовательно, в этом случае читателя ориентируют не на п о н и м а н и е , а на з а п о м и н а н и е . Если же рассмотрение какого-то класса соединений производится в середине или в конце курса, то выделение методов синтеза в специальный раздел снова будет нецелесообразным. Это объясняется тем, что с большей частью материала учащийся оказывается уже ознакомленным при описании свойств тех классов соединений, которые рассматривались ранее. Так, например, когда он приступает к изучению аминов, ему уже знакомы такие методы их получения, как алкилирование аммиака алкилгалогенидами, спиртами и эпоксидами, восстановительное аминирование кетонов, перегруппировка и восстановление оксимов кетонов, реакция Манниха, присоединение аммиака к α,β-непредельным кетонам, восстановление амидов, нитрилов и нитросоединений, реакция Лейкарта, цианэтилирование аммиака и аминов, перегруппировки амидов и гидразидов карбоновых кислот.


* В написании разд. 10, посвященного алициклическим соединениям, принимал участие докт. хим. наук В. В. Самошин.

В связи со сказанным автор считает целесообразным наряду с общими сведениями о данном классе соединений коснуться лишь тех методов их получения, которые не были упомянуты ранее и не будут описаны в дальнейшем. В конце второй части учебника «Циклические соединения» приведен справочный аппарат к двум книгам: указатель веществ и указатель, в котором для каждого класса соединений приведен перечень реакций их синтеза и реакций, которые уже обсуждались при описании свойств соединений других классов.

Для того чтобы понимать друг друга, химики должны «говорить на одном языке»-пользоваться едиными правилами номенклатуры. Однако достаточного единства в вопросах номенклатуры органических соединений до сего времени практически нет даже среди ближайших коллег. Обычно каждый учащийся или исследователь приобретает необходимые навыки в пользовании номенклатурой постепенно в ходе работы. В настоящем руководстве вопросы номенклатуры не обсуждаются. Предполагается, что учащийся ознакомился с основами соответствующих правил еще в школе, а затем-на семинарах и самостоятельно. В качестве пособий для первоначального ознакомления могут быть рекомендованы: Потапов В. М., Татаринчик С. Н. Органическая химия. М.: Химия, 1980; Агрономов А. Е., БолесовИ. Г., Потапов В. М., Фосс В. Л., Чуранов С. С , Шабаров Ю. С. Задачи и упражнения по органической химии. М.: изд-во МГУ, 1971. Гл. 1. Для знакомства с современными правилами номенклатуры можно рекомендовать книги: Бенкс Дж. Названия органических соединений. М.: Химия, 1980; КанР., Дермер О. Введение в химическую номенклатуру. М.: Химия, 1983; ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1983. № 3.

Для контроля за качеством усвоения материала после каждой главы помещен краткий список контрольных вопросов.

Автор приносит благодарность профессорам К. П. Бутину, А. Л. Курцу, В. М. Потапову , 3. В. Тодресу за советы и ценные рекомендации, а также преподавателям кафедры органической химии химического факультета МГУ, замечания которых, делавшиеся в ходе чтения лекций, много способствовали устранению неточностей и недостатков в изложении и побуждали включать новый материал в данную книгу.


ВВЕДЕНИЕ

Среди элементов Периодической системы Д. И. Менделеева углерод занимает особое место. Это связано с тем, что его атомы, обладая способностью образовывать между собой достаточно прочные связи, служат как бы «кирпичиками», из которых могут быть построены так называемые углеродные скелеты - прямые и разветвленные цепи, различные циклы, объемные структурыбесчисленного множества молекул. Валентности углерода, оставшиеся свободными в углеродном скелете, насыщаются за счет образования связей с водородом (при этом получаются молекулы углеводородов), а также с другими атомами и группами атомов (последние называются заместителями). Возможность варьировать число и взаимное расположение атомов в углеродном скелете, а также число, виды и взаимное расположение заместителей приводит к тому, что можно «сконструировать» сколь угодно большое число соединений углерода. Это явилось одной из причин, заставивших выделить химию последних в отдельную науку. Для этой науки характерен свой подход к систематизации материала, к разработке новых путей развития. Ее стали называть органической химией, поскольку первые соединения углерода были выделены из живых организмов или из продуктов их жизнедеятельности*.

Впоследствии было установлено, что соединения углерода играют решающую роль практически во всех процессах, определяющих характер функционирования живой клетки, так что первоначальное название науки о соединениях углерода - органическая химия-справедливо и в настоящее время.

Органическая химия, с одной стороны, соприкасается с неорганической, поскольку объектами ее изучения являются, например, производные угольной кислоты или соединения кремния и бора, в молекулах которых содержание углерода сравнительно невелико, а с другой стороны,-с биологией, поскольку ряд ее разделов посвящен исследованию веществ, активно участвующих в процессах жизнедеятельности (нуклеиновые кислоты, белки, полисахариды, лепиды, стероидные гормоны и др.).


*История развития теоретических представлений в органической химии и роль теории А. М. Бутлерова в становлении органической химии как науки подробно освещена во многих учебниках. Например, Несмеяновы А. Н. и Н.А. Начала органической химии. М.: Химия, 1974. Т. 1.

Колоссальное разнообразие и специфичность свойств органических соединений привели к тому, что успехи органической химии стали существенно влиять на развитие уже сложившихся химических дисциплин (неорганическая, аналитическая, физическая химии, биохимия) и способствовать возникновению новых (полимерные материалы, искусственная пища, биоорганическая химия и молекулярная биология). Практическая важность органических соединений определила возникновение и развитие многих специальных разделов органической химии (химия красителей, лекарственных, взрывчатых и душистых веществ, средств защиты растений, топлив, конструкционных материалов).

Органическая химия все глубже и интенсивнее проникает в смежные области знания. Происходит естественный процессисчезновение четких границ, разделяющих области науки, и быстрый рост смежных дисциплин, где «на стыке наук» часто делаются открытия, определяющие направления исследований на долгие годы.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору