Научные достижения химического факультета
08.02.2021

Фторфуллерен оказался "очень кривым мячом"

Химики Московского Университета и Санкт-Петербургского технологического института вместе с коллегами из Университета штата Орегон и IBM впервые в мире исследовали строение в газовой фазе одного из перспективных производных фуллерена – фторфуллерена С₆₀F₃₆. Результат оказался настолько неожиданным, что статья попала на обложку The Journal of Physical Chemistry A. А Нобелевский лауреат Роалд Хоффман назвал её "великолепной".

Фуллерены -- выпуклые замкнутые многогранники, образованные двадцатью и более атомами углерода. Они занимают особое место среди наноструктур углерода, так как это единственная форма углерода, способная переходить в раствор и в газовую фазу без разложения. Более того, свойства фуллеренов можно контролируемо менять, используя ненасыщенность атомов углерода. Поэтому фуллерены и их производные нашли свое место в медицине и органической оптоэлектронике. Они даже используются в качестве присадки к смазочным материалам. На основе фуллеренов создаются молекулярные магниты, также появились перспективы в спинтронике и квантовых вычислениях.

Можно сказать, что фторфуллерены – уникумы среди уникумов. Это единственные производные фуллеренов, у которых степень функционализации углеродного каркаса меняется от 3% до 80%. Их получают действием на фуллерены молекулярного фтора или фторидов переходных металлов в высших степенях окисления. Любопытно, что в ходе фторирования фуллерена С₆₀ образуются все соединения состава от C₆₀F₂ до C₆₀F₄₈, однако препаративно удается получить лишь три фторфуллерена C₆₀F₁₈, C₆₀F₃₆ и C₆₀F₄₈, что позволяет говорить о "магических" степенях заселения углеродного каркаса 18, 36 и 48 атомами фтора. Хотя, казалось бы, какая фтору разница, к какому из атомов углерода присоединяться, а к какому – нет.

Фторирование фуллеренов увеличивает электроноакцепторные свойства (т.е. склонность отнимать электроны у другой молекулы), что делает эти соединения полезными для легирования органических полупроводников и создания на их основе оптоэлектронных устройств (тонкопленочные светодиоды, фотоячейки, сенсоры и т.д.). Возможность перевести фторфуллерены в раствор или в газовую фазу открывает возможность их применения для производства устройств гибкой электроники с использованием методов печатных (рулонных) технологий, рассказывает заведующий лабораторией электронографии кафедры физической химии Химического факультета МГУ д.х.н. Игорь Шишков: "В отличие от известных органических акцепторов, фторфуллерены менее летучи, что позволяет создавать более долговечные устройства. К тому же, фторфуллерены легко получить в одну стадию путем фторирования фуллеренов фторидами переходных металлов или молекулярным фтором. Так как на кафедре физической химии методики синтеза фторфуллеренов хорошо отработаны, мы решили изучить строение одного из них – С₆₀F₃₆ в газовой фазе".

Квантово-химические расчеты показали, что изучаемая молекула должна быть совсем не похожа на красивый футбольный мяч – ставшую уже привычной структуру фуллерена С₆₀, продолжает Игорь Шишков: "Поэтому нам стало любопытно, действительно ли при фторировании фуллерена возникает подобное искажение и подтвердить или опровергнуть расчеты, исходя из проведенного электронографического эксперимента". Синтез фторфуллерена C₆₀F₃₆, его очистка, и спектральный анализ методами ВЭЖХ-МС и ЯМР были проведены в лаборатории термохимии, возглавляемой и.о. зав.кафедрой физической химии, д.х.н. Алексеем Горюнковым. Синтетическая работа была выполнена в рамках курсовой работы по неорганической химии студентом химического факультета Виктором Хиневичем. Комплекс экспериментальных данных, включающих результаты электронографических экспериментов и данные спектроскопии ЯМР, подтвердили выводы квантово-химического моделирования, проведенные заведующим кафедрой общей физики Технологического института Санкт-Петербурга, выпускником химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, профессором Александром Беляковым. Экспериментально показано, что при переходе от C₆₀ к C₆₀F₃₆ углеродный каркас сильно искажается из−за стерических, электростатических и орбитальных взаимодействий. Искажение приводит к удлинению углерод-углеродной связи до 1.671 Å, что значительно выше типичных значений для С–С связи в свободных молекулах.

"Полученные результаты позволяют лучше понять причины возникновения необычных свойств фторфуллеренов, -- отметил ученый. – Мы выяснили изомерный состав фторфуллерена C₆₀F₃₆ в конденсированной и газовой фазах. А так как он перспективен в качестве легирующей добавки для создания оптоэлектронных устройств, задача из фундаментальной моментально становится прикладной".

У работы уже есть продолжение – компания IBM предложила российским ученым исследовать строение в газовой фазе производных фуллерена, внутрь углеродного каркаса которых заключен металлокластер. Особенность подобных соединений в стабильности при обычных условиях, хотя заключенные в углеродный каркас отдельные атомы или кластеры в свободной форме крайне реакционноспособны. Благодаря химически инертному углеродному каркасу подобный вариант инкапсуляции тяжелых и радиоактивных металлов открывает возможность их использования в компьютерной томографии, радиодиагностике и радиофармацевтике.

Своё исследование химики посвятили выдающемуся ученому из Университета штата Орегон профессору К.Хедбергу. Он был любимым учеником Л.Полинга, дважды лауреата Нобелевской премии. Хедберг первым исследовал структру фуллерена в газовой фазе в 1991 году. Его работа была опубликована в журнале Science.