ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Научные достижения химического факультета
25.06.2020

Гибридные жидкокристаллические комплексы триблок-сополимеров как основа получения бесцветных полимерных пленок для фотоники

Химики лаборатории химических превращений полимеров, руководимой профессором член-корреспондентом РАН В.П. Шибаевым, при активном участии ведущего  научного сотрудника Н.И. Бойко и старшего научного сотрудника М.А. Бугакова, разработали новые экзотические гибридные стимул-чувствительные фотоуправляемые материалы для фотоники, синтезировав триблок- сополимеры, сочетающие жидкие кристаллы, полимеры и фотохромные соединения, которые были названы авторами полимерными кентаврами XXI века.

В последнее десятилетие ведущие научные центры в разных странах уделяют значительное внимание получению и изучению, так называемых "умных" материалов, к числу которых в первую очередь относятся стимул-чувствительные фотохромные полимеры. Возможность использования светового излучения для бесконтактного дистанционного управления их свойствами, безусловно, является одной из главных причин громадного интереса исследователей, направленного на создание фотоуправляемых материалов. Такие полимеры могут быть использованы для самых разнообразных практических приложений – в виде фотоактюаторов, сенсорных датчиков, в области робототехники, фотоники и оптоэлектроники, а также в системах телекоммуникации, записи, хранения и отображения оптической информации.

Среди большого количества уже синтезированных стимул-чувствительных гомо- и сополимеров значительно меньшее внимание уделяется так называемым блок-сополимерам. Макромолекулярное, то есть цепочечное строение таких систем, состоящих из чередующихся разнородных по составу или строению блоков, открывает неограниченное число  их разнообразных сочетаний для дизайна и конструирования макромолекул блок-сополимеров различной архитектуры.

Химики лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений, уже давно специализирующиеся в области создания умных материалов, разработали оригинальный подход, синтезировав новый гибридный тип регулярных триблок- сополимеров типа AnBmAn, состоящих из разных молекулярных фрагментов – так называемых мезогенных, то есть жидкокристаллических(ЖК) и поливинилпиридиновых (ПВП) блоков. Индексы “n” и “m” соответствуют числу звеньев каждого блока, т.е. их степени полимеризации. Рис.1 показывает  схематическое строение такого блок-сополимера, который был получен с использованием специально разработанного метода "живой" полимеризации.

Химическое соединение центрального  ЖК блока гребнеобразного строения (блок Bm), окаймленного с двух сторон линейными аморфными блоками поливинилпиридина (блоки An) привело к "рождению" нового гибридного линейно- гребнеобразного триблок-сополимера .

Замечательной особенностью такого блоксополимера является наличие амфорных поливинилпиридиновых "хвостов", то есть блоков типа An, которые были использованы для их "загрузки" фотохромными соединениями. Наличие пиридиновых групп в составе блоков An позволило с помощью водородных связей присоединить к ним молекулы азо-фотохромов, содержащих концевые гидроксильные группы комплементарные звеньям поливинилпиридина. (Рис. 1 и 2).

Чем же привлекательны такие необычные гибриды схематически изображенные на рисунке 1 и их реальные прототипы, показанные на рисунке 2 ? Прежде всего это сочетание двух, казалось бы противоположных топологических и структурных факторов – центральный жидкокристаллический блок имеет гребнеобразное строение и его свойства определяются исключительно строением боковых мезогенных фрагментов. Именно самоорганизация этих групп является основной для образования жидкокристаллической фазы. В качестве мезогенного фрагмента было выбрано производное фенилбензоата, образующего нематическую  ЖК фазу.

Два других  блока, в виде "хвостов", охватывающих центральный ЖК блок, представлены линейными макромолекулами ПВП.

Пиридиновые звенья легко образуют водородные связи с низкомолекулярными соединениями с концевыми функциональными фрагментами, такими как гидроксильные и карбоксильные группы. В качестве таких "гостевых" фотохромных соединений блок-сополимеров были использованы азобензолсодержащие фенолы. Важной особенностью получения супрамолекудярных комплексов блок  -сополимеров с фотохромными фенолами является возможность варьирования концентрации этих водородно-связанных групп со  звеньями ПВП, что осуществляется  достаточно легко подбором исходных компонентов и  их смешением в растворе. Плёнки гибридных комплексов триблок-сополимеров получали методом spin-coating указанных растворов триблок-сополимеров с азофотохромами.

Таким путем удается получить целый набор триблок-сополимеров с заданными по составу и строению неизменными жидкокристаллическими блоками и широко-варьируемыми по составу блоками ПВП с фотохромными азокрасителями.

Другими словами, периферийные блоки  ПВП служат своеобразными шаблонами, матрицами, пиридинсодержащие звенья которых комплементарно "завязывают" водородные связи с гидроксильными группами азосодержащих хромофоров. При этом образуется новая весьма своеобразная гибридная молекула в виде супрамолекулярного комплекса, содержащего центральный гребнеобразный  ЖК блок, окаймленный с двух сторон блоками комплексов винилпиридина с азо-бензольными фотохромами, составом которых легко управлять, меняя содержание последнего.

Эти супрамолекулярные комплексы  триблок-сополимеров являются не только новыми зкзотическими соединениями с необычной молекулярной структурой, за что их с полным  основанием можно называть "полимерными кентаврами" XXI века, но безусловно их изучение представляет  фундаментальный и практический интерес

Именно подобные блок-сополимеры были использованы нами как весьма перспективные материалы для записи, хранения и отображения оптической информации, записи голограмм и дифракционных решеток.

Сочетание жидкокристаллических свойств и фотохромизма в полученных комплексах блок-сополимеров позволило использовать их для получения новых фотоактивных сред и фотооптических материалов.

Облучение пленок блок сополимеров с водородно -связанными азо-содержащими хромофорами линейно-поляризованным светом вызывает обратимые циклические процессы транс-цис-транс-изомеризации азобензолсодержащих групп, которые располагаются перпендикулярно плоскости поляризации света, что сопровождается ориентацией хромофоров. Важно подчеркнуть, что в этот процесс фотоориентации дополнительно вовлекаются мезогенные фенилбензоатные группы жидкокристаллического блока, что сопровождается появлением двулучепреломления и дихроизма.

Иными словами возникает возможность локального изменения оптических свойств полимерных пленок под действием поляризованного света и использования этих процессов для записи, хранения и отображения информации. Однако, несмотря на прекрасные качества и высокое резрешение облученных образцов, они имеют желтый цвет из-за наличия в их составе сильно поглощающих свет азобензольных хромофоров. Что делает облученные плёнки  недостаточно стабильными. Пример полимерной плёнки с записанной тест-решёткой представлен на Рис.2, справа.

В тоже время замечательным свойством подобных комплексов блок-сополимеров является возможность удаления водородно-связанных хромофоров под действием селективного растворителя. Для указанной системы наиболее подходящим растворителем оказался диэтиловый эфир. Экстракция азо-бензольного красителя из пленки блок-сополимеров с записанной информацией позволяет полностью удалить фотохромные группы и получить бесцветные и прозрачные полимерные пленки. При этом, после удаления фотохромных групп записанное изображение сохраняется уже на прозрачной пленке блок-сополимера (Рис.2, слева).

Сохранение изображения определяется  заданной фотоориентацией боковых мезогенных фенилбензоатных групп в процессе предварительного облучения пленки и связано с модуляцией показателя преломления. Водородно-свзанные фотохромные группы, сыграв свою инициирующую роль в виде "затравки" для записи изображения, далее удаляются без потери качества записанной информации, но уже на бесцветной и прозрачной полимерной пленке.

Новый и достаточно элегантный подход  к получению супрамолекулярных линейно-гребнеобразных жидкокристаллических триблок-сополимеров с водородно-связанными фотохромными фрагментами с их последующим удалением, можно рассматривать как новую основу для получения бесцветных и прозрачных полимерных пленок для фотоники и создания новых фотоактивных материалов для записи, хранения и отображения оптической информации.

Описанные здесь фотохромные линейно-гребнеобразные жидкокристаллические триблок-сополимеры служат ярким примером новых типов полимерных материалов для молекулярного дизайна и создания прозрачных полимерных пленок в отсутствии фотохромов при сохранении стабильности записанных изображений.

Член-кор. РАН, проф. В.П.ШИБАЕВ


На основе статьи  AZOBENZENE-CONTAINING LIQUID CRYSTALLINE BLOCK-COPOLYMRS SUPRAMOLECULAR COMPLEXES AS A PLATFORM FOR PHOTOPATTERNABLE COLORLESS MATERIALS АВТОРЫ  :  MIRON BUGAKOV, NATALIA BOIKO, SERGEY ABRAMCHUK, XIAMIN ZHU, VALERY SHIBAEV JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C, VOL. 8, #  4,   P. 1225-1230, 2020.



Рисунок 1. Схематическое изображение синтеза комплекса ЖК триблок-сополимера (1), получение пленки из раствора методом spi n-coatiпg (2), облучение пленки линейно поляризованным светом через маску (3), изображение пленки с записанноЙ тест решёткой (4), удаление азофотохрома из образца (5) и получение прозрачной и бесцветной пленки ЖК триблок-сополимера (6)


Рисунок 2. Химическое строение макромолекулы линейного гребнеобразного ЖК триблок-сополимера. В отличие от схемы Рис.1 не все пиридиновые группы водородно-связаны с азо-фотохромными группами



Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору