|
К термодинамическому
моделированию слабо изученных систем: системы Pt–W, Rh–W, Pt–Rh и Pt–Rh–W
Кузнецов В.Н.
МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
Наиболее важным
приложением CALPHAD-метода является предсказание фазовых равновесий в системах
из трех и большего числа компонентов. Для достижения этой цели необходимы
адекватные модели фаз двойных ограничивающих систем.
Для
термодинамического моделирования систем, степень изученности которых не
позволяет применить стандартный оптимизационный подход, предлагается
комбинировать выявление характеристик, поддающихся определению с помощью
диаграммы состояния (как правило, это разности
параметров моделей сосуществующих фаз) и результаты полуэмпирических расчетов
термодинамических свойств фаз.
В системах Pt–W
и Pt–Rh кривые плавления использованы для нахождения разностей параметров
полиномиальных моделей расплава и ГЦК-фаз. Для нахождения абсолютных значений
использована модель Пастуреля и др. для твердых фаз и Танаки и др. для расчета
энтропии при известной энтальпии образования фазы; точность модели Миедемы,
протестированной для расчета свойств расплава, оказалась недостаточной.
Результаты расчета проверены по характеристикам диаграмм, не использованным при
расчете параметров моделей.
В системе Rh–W
для улучшения описания равновесий между твердыми фазами потребовалась
корректировка параметров моделей фаз, найденных по кривым плавления, что может
быть связано со сравнительно слабой изученностью последних.
Полученные описания использованы
для расчета фазовых равновесий в системе Pt–Rh–W, ранее исследованной в нашей
лаборатории [1]. Свойства ГП-фазы в системе Pt–W, отсутствующей на равновесной
диаграмме, оценены из условия ее “почти стабильности”, следующего из
эксперимента [2]. Показано, что при экстраполяции свойств фаз двойных систем в
тройную “несимметричные” модели (Тупа, Бонье) имеют существенное преимущество
перед “симметричными”; в частности, метод Муггиану ошибочно предсказывает
область расслоения в ГЦК-фазе системы.
[1] Мурзагареев Т.Г. Дисс. ... канд. хим. наук. М: Хим. ф-т МГУ, 1994.
[2]
Г.П. Жмурко, В.Н. Кузнецов, А.А. Кацнельсон и др. Вестн. МГУ, Химия, 1997, т.38, № 2, с. 126–128
|
