ChemNet
 
Химический факультет МГУ
Предыдущий доклад Содержание Следующий доклад Тезисы докладов конференции
"Ломоносовские чтения - 2004"

Теоретическое исследование фотолитической диссоциации галогенпроизводных нитрозометана

Долгов Е.К. Батаев В.А., Пупышев В. И., Годунов И.А.

МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Согласно экспериментальным данным, доступным в литературе, молекулы CF3NO, CClF2NO и CCl2FNO диссоциируют на радикалы NO и CF3 (CF2Cl, CCl2F) под влиянием видимого света. Для объяснения сложной кинетики диссоциации в литературе на основе качественных соображений был предложен механизм, подразумевающий первоначальное электронное возбуждение из основного (синглетного, S0) в первое возбужденное синглетное (S1) состояние с последующими безызлучательными переходами либо в первое возбужденное триплетное состояние (T1), либо в S0 состояние и диссоциацией в соответствующем состоянии. Тем не менее, этот механизм может быть доказан только путем детального исследования поверхностей потенциальной энергии для низколежащих электронных состояний.

В данной работе методами CASSCF(10-8) и MR-MP2//CASSCF(10-8) в базисе АО cc-pVTZ рассчитаны кривые диссоциации молекул CF3NO, CClF2NO, CCl2FNO и CCl3NO в четырех низших электронных состояниях: S0, T1, S1 и T2 (второе возбужденное триплетное состояние). Кроме этого, методом MR-AQCC(4-4) оценены энергии перехода в T1 и S1 состояния и энергии диссоциации для всех четырех молекул. Энергии S1←S0 перехода и энергии диссоциации, рассчитанные методами MR-AQCC(4-4) и MR-MP2//CASSCF(10-8), хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Форма кривых диссоциации, полученных методом MR-MP2//CASSCF(10-8), также согласуется с предложенным ранее механизмом диссоциации.

Особое внимание уделено объяснению формы получаемых кривых. Для этого проанализировано строение электронной волновой функции исследуемых молекул вдоль пути диссоциации, изучено изменение формы и заселенностей натуральных орбиталей и коэффициентов в разложении волновой функции по конфигурационным функциям состояния.

Данная работа была выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 03-03-32146 и 01-03-32116) и Государственной Программы поддержки ведущих научных школ РФ (грант № 1275.2003.3).


Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору